TS-1催化苯酚羟基化制苯二酚的本征动力学研究

采用苯酚直接羟基化联产邻、对苯二酚被认为是目前合成苯二酚的绿色工艺路线之一,但关于以TS-1分子筛为催化剂的本征反应动力学尚在研究中。文中借助高效液相色谱技术,研究了在TS-1分子筛催化下以双氧水直接氧化苯酚为苯二酚的本征反应动力学。结果表明,当搅拌器的转速大于380 r/min时,外扩散已基本消除,反应进入动力学控制区。该反应对于苯酚和羟基化试剂双氧水的反应级数为1.2和0.53,反应活化能为76.87 kJ/mol,反应指前因子为7.58×109mol0.73/(L0.73.min)。这可为TS-1催化-膜分离耦合制备苯二酚反应过程开发和工业反应器设计提供基础数据。     

甲醇-水体系中苯羟基化制苯酚的研究

多步法合成苯酚中需加入酸及有机试剂,容易造成环境污染。在TS-1分子筛与过氧化氢形成的体系中苯一步羟基化合成苯酚的方法,由于反应条件温和,绿色环保,引起了研究者的关注,但目前的文献报道都基于单一溶剂体系,研究结果各有差异。在甲醇-水两元混合体系中,通过改变两者比例来调整溶液极性,采用TS-1分子筛为催化剂,双氧水为氧化剂,研究了TS-1分子筛直接催化苯羟基化制苯酚的反应。结果表明,当n(水)∶n(甲醇)=0.78、反应时间4h、催化剂用量TS-1/苯为17.5g/mol、n(过氧化氢)∶n(苯)=4.76、反应温度为60℃,苯酚的收率在甲醇-水体系中明显优于单一溶剂,并在此条件下,加入冰醋酸量为n(冰醋酸)∶n(苯)=0.31时,苯酚收率可达12.82%。     

钼钒磷杂多酸有机盐催化下苯与双氧水羟基化制苯酚的动力学

通过简单的酸碱中和法制备出一系列碳链长度不同的杂多酸有机盐催化剂,在苯与双氧水羟基化制苯酚的反应中比较了催化剂的性能,发现钼钒磷杂多酸三乙胺盐的活性最高.随后在该催化剂上研究了苯与双氧水羟基化制苯酚的本征动力学.结果表明,在消除内外扩散影响的前提下,该反应对于苯和双氧水的反应级数都为1级,反应活化能为93.3 kJ·mol-1.研究工作为苯与双氧水羟基化制苯酚的过程开发提供了基础.     

苯催化羟基化作用制苯酚

本文对苯在催化剂的作用下，采用笑气、过氧化氢两种不同的氧化剂，直接氧化为苯酚的最新研究进展作了系统的介绍。     

分置式膜反应器中TS-1催化苯酚羟基化的稳定性

研究了分置式膜反应器中TS-1催化苯酚羟基化反应的稳定性。膜反应器系统可连续运行20 h以上,苯酚转化率、苯二酚选择性分别保持在11%,95%左右,膜过滤阻力逐渐增加。采用系列技术对使用前后的TS-1催化剂及陶瓷膜进行了表征。场发射扫描电子显微镜显示使用后的TS-1催化剂团聚加重,紫外可见分光光谱、红外光谱、N2吸附-脱附、热质量损失分析结果表明使用后TS-1催化剂的表面及孔道内存在有机物;X射线衍射结果表明:使用后TS-1催化剂的骨架钛有流失,二者共同造成TS-1催化剂失活,使反应初期苯酚转化率下降。将使用后的TS-1催化剂在600℃下锻烧6 h进行再生,在苯酚羟基化反应中考察其催化性能,并与新鲜及使用后TS-1催化剂的催化性能进行比较。高温煅烧再生后TS-1催化剂的活性略有提高,但仍低于新鲜催化剂。场发射扫描电子显微镜分析结果显示,使用后陶瓷膜表面吸附一层由TS-1催化剂与有机物组成的滤饼层,是导致膜过滤阻力上升的主要原因。酸碱清洗可恢复陶瓷膜通量,反应过程中陶瓷膜保持良好的结构稳定性。     

苯直接羟基化制苯酚的技术进展

介绍了以N2O、O2以及H2O2为氧化剂苯直接羟基化制备苯酚的技术进展，并提出了其今后的发展方向。     

TS-1分子筛在过氧化氢氧化苯制苯酚反应中的催化性能研究

以TS-1分子筛为催化剂,在淤浆反应器中对过氧化氢氧化苯制苯酚反应的催化性能进行了研究,考察了不同溶剂、过氧化氢进料方式、原料配比和反应条件等对催化性能的影响,优化了反应工艺条件,苯的转化率约达12.5%,苯酚的选择性约达92%,为进一步开展研究奠定了基础。     

TS-1/堇青石整体催化剂催化苯酚羟基化制苯二酚

以市售TS-1分子筛为活性组分,蜂窝状堇青石陶瓷为载体,硅溶胶(30%水溶液)为黏结剂,采用涂覆法制备TS-1/堇青石整体催化剂,并用于催化苯酚和过氧化氢(30%水溶液)的羟基化反应。在自制强制外循环间歇反应器中考察反应温度、反应时间、TS-1负载量和n(苯酚)∶n(过氧化氢)等对苯酚羟基化的影响。结果表明,添加硅溶胶后,牢固度有了很大提高。在以水为溶剂、n(苯酚)∶n(过氧化氢)=3∶1、m(H_2O)∶m(苯酚)=5∶1、m(苯酚)∶m(TS-1)=10∶1和60℃条件下反应6 h,苯酚转化率为28.3%,苯二酚选择性为93.2%。     

苯羟基化制苯酚生产技术新进展

介绍了以N2O、O2以及H2O2为氧化剂苯直接羟基化制备苯酚的研究开发技术新进展,并提出了其今后的发展前景。     

苯直接羟基化制苯酚的技术新进展

介绍了以N2O、O2以及H2O2为氧化荆苯直接羟基化制备苯酚的技术新进展,并提出了今后的发展前景。     

苯一步法制苯酚反应中TS-1催化剂失活研究

考察了TS-1催化剂在过氧化氢氧化苯一步法制苯酚反应中的催化效果,研究表明在反应初期TS-1具有较高的反应活性,但易失活;采用XRD、SEM、微结构分析、TG-DTA多种方法分析反应前后TS-1的性质,表明反应前后其骨架结构未发生变化,失活催化剂晶型晶貌未发生明显改变,在TG由线中320℃附近有失重;失活催化荆可通过焙烧再生,其活性基本得到恢复,表明反应中催化剂的失活是由羽产物积碳所导致的暂时性失活.     

Epoxidation of 1-hexene with hydrogen peroxide over nitrogen-incorporated TS-1 zeolite

Nitrogen-incorporated TS-1 zeolite (N-TS-1) was synthesized by direct calcining the as-synthesized TS-1 powder in NH₃ flow at high temperature. Epoxidation of 1-hexene with dilute H₂O₂ over N-TS-1 was studied. The results showed that the catalytic activity and selectivity of TS-1 were greatly improved upon post-synthetic nitridation. A new TiOOH intermediate with double hydrogen bonds was proposed. The new intermediate was more stable due to the presence of another hydrogen bond, which was formed between the stable nitrogen species and the H atom of the conventional five-member-ring intermediate, thereby improving the epoxidation activity.     

Continuous phenol hydroxylation over ultrafine TS-1 in a side-stream ceramic membrane reactor

A side-stream ceramic membrane reactor system was developed that can facilitate the in situ separation of ultrafine catalysts from the reaction mixture and make the production process continuous. Continuous hydroxylation of phenol to dihydroxybenzene over ultrafine titanium silicalites-1 (TS-1) was taken as a model reaction to evaluate the feasibility and performance of the membrane reactor system. The effects of membrane pore size and operation conditions (residence time, temperature, catalyst concentration, phenol/H₂O₂ molar ratio) on the performance of the reactor system were examined via single factor experiments. We demonstrated that the membrane pore size and operation conditions greatly affect the conversion, selectivity and filtration resistance. The phenol conversion and dihydroxybenzene selectivity remain stable at about 11% and 95% in a 20-h continuous run, respectively.     

过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的研究进展

简述了国内外过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术特点和研究进展。着重介绍了上海石油化工研究院开发的过氧化氢苯酚羟基化制苯二酚小试技术。     

Sb-V-SBA-15催化苯酚过氧化氢羟基化的工艺研究

以偏钒酸铵为钒源和三氯化锑为锑源,用后合成法合成了Sb-V-SBA-15[n(Si)/n(V)=25,n(Sb)/n(V)=0.8)]催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附法、FT-IR等表征合成的样品。研究了该催化剂催化苯酚过氧化氢羟基化的工艺条件。结果表明,Sb-V-SBA-15仍然保持了SBA-15的高度有序的二维六方孔道结构,且具有较大的比表面积和孔体积,负载的活性组分均匀分布在介孔分子筛表面;以反应时间4 h,反应温度60℃,催化剂用量0.2 g,n(苯酚)∶n(H2O2)∶n(H2O)=1∶1∶2为最佳工艺条件下,苯酚转化率达41.38%,苯二酚选择性为89.27%。     

苯直接羟基化合成苯酚的研究

介绍了近年来苯直接羟化合成苯酚的研究进展和合成方法。通过比较认为，氧化还原法是未来实现苯直接羟化合成苯酚工业化的优选方法。