我国重质油催化裂解制低碳烯烃技术现状

总结了催化裂解制低碳烯烃的反应机理、催化剂的类型及研发进展,重点探讨了我国重质油催化裂解工艺的特点,展望了催化裂解制低碳烯烃中高性能催化剂的研究趋势。     

催化裂解制低碳烯烃技术概述

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料,它们的生产技术关系到石油化工的发展,随着催化裂解技术的发展,低碳烯烃的生产技术也在不断改进,本文从生产工艺和催化剂两方面系统介绍了催化裂解制低碳烯烃技术。     

石脑油催化裂解制低碳烯烃动力学

根据石脑油催化裂解的反应体系和集总理论,建立6集总动力学模型,采用Levenberg-Marquardt算法求解ZSM-5分子筛催化剂作用下的石脑油催化裂解动力学参数。结果表明,丙烯收率大大高于乙烯收率,丙烯与乙烯的质量比为1.0～2.0,明显高于传统的石脑油水蒸气裂解工艺,各集总的反应活化能均大于100 kJ/mol。通过对模型进行检验,发现模型计算值与实验值之间的误差均小于15%,表明该动力学模型能较好地预测石脑油催化裂解制低碳烯烃反应。     

催化裂解生产低碳烯烃技术和工业应用的进展

近年来全球聚烯烃生产对丙烯的需求日益增加,但传统蒸汽裂解制丙烯/乙烯的产出比一直低于丙烯/乙烯的需求比,丙烯供应产不足需,因此催化裂解生产低碳烯烃技术得到快速发展。本文介绍了蒸汽裂解生产低碳烯烃技术工业应用的现状,分析了KBR公司石脑油催化裂解多产低碳烯烃（ACO）技术工业示范试验以及目前已实现工业应用的6种减压瓦斯油/常压渣油催化裂解多产低碳烯烃技术的最新进展,认为我国低碳烯烃生产应从国情出发,认真贯彻“轻质化、多元化、炼化一体化”方针;同时建议我国加工石蜡基和中蜡中间基的大型炼化企业在“十二五”期间建设几套大型催化裂解装置,多产低碳烯烃特别是丙烯,以满足快速增长的需求。     

催化裂解多产低碳烯烃研究进展

本文从市场需求、催化裂解工艺、反应机理及裂解催化剂等几个方面综述了催化裂解多产低碳烯烃的研究进展,指出深入研究催化剂孔性质及酸性质与催化裂解性能之间的关系,设计具有梯级孔道分布,活性中心高度可接近性的新型催化剂,将会对低碳烯烃生产发挥重要的作用。     

催化裂解制低碳烯烃技术研究进展

对以石油路线生产低碳烯烃的催化裂解工艺进行了综述。催化裂解结合了传统蒸汽裂解和流化催化裂化的优势,表现出良好的原料适应性和较高的低碳烯烃产率,针对不同的石油裂解原料已经开展了相应工艺技术的研究。本文总结了目前催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展,指出ZSM-5分子筛催化剂、热力学平衡限制和动力学反应条件是催化裂解反应过程中的重要影响因素和研究内容。催化剂研究仍是催化裂解工艺开发的重点,而热力学和动力学是研究反应规律的有效方法,这是今后实现石油烃类定向转化的研究方向。     

甲醇与轻石脑油共裂解工艺的可行性分析

分析甲醇制低碳烯烃工艺与轻石脑油催化裂解制低碳烯烃工艺的相似性,论述了二者结合的可能性。实验表明,甲醇的加入能够促进轻油裂解为低碳烯烃的反应。分析了提升管反应器中的温度分布、催化剂活性分布以及这些因素对甲醇制烯烃反应的影响。同时对不同的甲醇加入方式进行了分析,提出甲醇在提升管反应器的适宜加入位置。具有一定的工业应用前景。     

低碳烯烃生产技术新进展

综述我国乙烯工业的产能、产量及原料组成情况,介绍了生产低碳烯烃的各种最新技术,如甲醇石脑油耦合、CO_2催化加氢、催化裂解、甲烷氧化偶联、原油直接裂解等技术的研究进展及应用情况,并指出了这些新技术是我国生产低碳烯烃的有效途径,要密切关注非石油路线制烯烃技术,保证石化工业的可持续发展。     

催化裂解技术及其催化剂的研究进展

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基本有机化工原料,世界上对其需求和生产量都远高于其他化工产品。随着世界原油重质化的加深,以重质油为原料直接制取低碳烯烃的技术将更具优势,但存在如何解决催化剂的中毒、生焦、连续再生以及进一步增强工艺装置的安全可靠性等问题。本文介绍了催化裂解制取低碳烯烃的反应机理、国内外催化裂解技术及其催化剂的研究进展等方面的情况。与传统方法相比,无论是从原料适应性、低碳烯烃收率,还是从能耗、操作和产品分布的灵活性上看,催化裂解经济和社会效益均非常显著,具有广阔应用前景。最后指出面对问题今后应加强技术创新,注重对现有工艺、催化剂、工程与生产技术的改进及现有装置的改造,尤其需强化对核心技术催化裂解催化剂的开发。     

重油催化裂解制低碳烯烃工艺的研究进展

近年来,随着石油工业的快速发展,对低碳烯烃,尤其是丙烯、乙烯的需求越来越大。开发以石油为原料,通过催化裂解的工艺,生产低碳烯烃逐渐成为当今社会生产的趋势。本文结合重油催化裂解制低碳烯烃工艺,对催化裂解催化剂以及我国的重油催化裂解制低碳烯烃技术进行了简要的探究和阐述。     

On-stream stability enhancement of HZSM-5 based fluid catalytic cracking naphtha hydro-upgrading catalyst via magnesium modification

On-stream stability of fluid catalytic cracking (FCC) naphtha hydro-upgrading catalysts that convert olefins into high-octane isoparaffins and aromatics is crucial for guaranteeing the long-term operation of industrial units, and therefore suppressing catalyst deactivation due to coking becomes the focus of FCC naphtha hydro-upgrading process and catalyst development. Here we report a simple and novel strategy to enhance the on-stream stability of a HZSM-5 based FCC naphtha hydro-upgrading catalyst by magnesium modification. The characterization and catalytic test results showed that the incorporation of a suitable amount of MgO can adjust the ratio of Lewis acid sites to Brönsted ones and thereby significantly improve stability of the resulting catalyst.     

轻汽油催化裂解生产丙烯催化剂的研究

采用HZSM-5和改性的HZSM-5催化剂,以抚顺石油二厂初馏点约为75℃的催化裂化轻汽油馏份为原料,在实验室连续固定床反应装置上进行了催化裂化轻汽油的催化裂解反应,考察了反应条件对催化裂化轻汽油裂解及芳构化反应的影响和Al2O3作为催化剂载体对HZSM-5催化剂上催化裂解产品分布的影响。研究结果表明,当催化剂中载体组分为30％（wt）时,丙烯收率最高,为38．26％（wt）,芳烃收率为26．26％（wt）,同不使用载体相比,芳烃收率下降了5．1％。     

Synthesis of free template ZSM-5 catalyst from rice husk ash and co-modified with lanthanum and phosphorous for catalytic cracking of naphtha

ZSM-5 catalysts were synthesized from rice husk ash without using template and their catalytic activity has been investigated in catalytic cracking of light naphtha. Effect of hydrothermal temperature (170, 180 and 190?°C) on physicochemical properties of catalysts was investigated by BET, FE-SEM, FTIR, XRD and TGA-DTG analyses. The XRD analysis showed that hydrothermal temperature had great influence on crystalline structure of ZSM-5. Sample which was synthesized at 180 °C showed high crystllinity without any undesired alumina-silicate phases. The FE-SEM analysis showed that synthesis of ZSM-5 at 180?°C led to showed micro-scale hexagonal-shaped morphology. Furthermore, the textural properties of synthesized samples depend on the synthesis temperature drastically. Results of catalytic activity test showed that the synthesis temperature has great influence on the activity of ZSM-5 and the sample which synthesized with at 180?°C showed the highest catalytic activity. Furthermore, in order to improve the catalyst performance and the stability, both of Lanthanum and Phosphorus were used in catalytic cracking of naphtha. 2.5La–3P/ZSM-5 produced the highest light olefins yield. Catalyst modification of ZSM-5 by La and P, increased the ratio of propylene/ethylene from 1 to 2.     

A ZSM-5-based Catalyst for Efficient Production of Light Olefins and Aromatics from Fluidized-bed Naphtha Catalytic Cracking

A ZSM-5-based catalyst was prepared by spray-dry method for fluidized-bed naphtha catalytic cracking. Multi-techniques, such as X-ray diffraction, scanning electron microscope, ²⁷Al MAS NMR, and NH₃–TPD, were employed for the investigation of ZSM-5 framework stability, framework dealumination, and catalyst acidity variation in hydrothermal treatment. Catalytic performances of fluidized-bed naphtha catalytic cracking at 630–680 °C indicated that light olefins and other value-added products could be more efficiently produced compared with the commercial process of thermal steam cracking. Long-term catalytic evaluation implied that naphtha catalytic cracking over the catalyst prepared with spray-dry method and hydrothermal treatment can be carried out at a variable reaction condition with a relatively high and stable light olefins yield.     

不同高岭土系黏土性质及在催化裂化催化剂中的应用

随着原料油重质化、劣质化程度逐渐增高,催化裂化催化剂基质不仅需要保证催化剂有良好的磨损性能和流化性能,还需要具有适当的孔和一定的酸性对原料油中的大分子进行预裂化。半合成催化裂化催化剂中的高岭土系黏土对催化剂性能有重要影响。高岭土可直接或经酸、碱改性作为催化剂基质,也可通过原位晶化技术合成分子筛或含有Y型分子筛的催化剂。累托石通过交联反应可以合成层柱分子筛用于催化裂化催化剂制备。埃洛石因其管状结构,作为基质时催化剂具有孔体积和比表面积大及活性高的特点。对催化裂化催化剂中高岭土系黏土结构、改性方法及在催化裂化催化剂中应用进行综述,并对今后高岭土在催化裂化催化剂中的研究方向进行展望。     

世界乙烯生产技术的研究进展

综述了石脑油制备乙烯技术的国内外研究进展,介绍了目前有代表性的研究成果以及催化裂解所用催化剂的研究进展,并对乙烯利备技术的开发前景进行了探讨。     

Enhancing the Production of Light Olefins by Catalytic Cracking of FCC Naphtha over Mesoporous ZSM-5 Catalyst

The enhanced production of light olefins from the catalytic cracking of FCC naphtha was investigated over a mesoporous ZSM-5 (Meso-Z) catalyst. The effects of acidity and pore structure on conversion, yields and selectivity to light olefins were studied in microactivity test (MAT) unit at 600 °C and different catalyst-to-naphtha (C/N) ratios. The catalytic performance of Meso-Z catalyst was compared with three conventional ZSM-5 catalysts having different SiO₂/Al₂O₃ (Si/Al) ratios of 22 (Z-22), 27 (Z-27) and 150 (Z-150). The yields of propylene (16 wt%) and ethylene (10 wt%) were significantly higher for Meso-Z compared with the conventional ZSM-5 catalysts. Almost 90% of the olefins in the FCC naphtha feed were converted to lighter olefins, mostly propylene. The aromatics fraction in cracked naphtha almost doubled in all catalysts indicating some level of aromatization activity. The enhanced production of light olefins for Meso-Z is attributed to its small crystals that suppressed secondary and hydrogen transfer reactions and to its mesopores that offered easier transport and access to active sites.     

吸热燃料催化裂解研究进展

高超声速飞行是航空航天领域的最新前沿技术,是国家科技发展水平的重要标志。吸热燃料是实现高马赫（>5）超声速飞行器实际应用的核心技术之一,因而具有特殊的意义。本文介绍了吸热燃料的研究历程,重点从吸热燃料及其热沉、吸热燃料催化剂、催化剂的结焦以及催化裂解机理等方面对吸热燃料催化裂解进行介绍和评述。分子筛催化剂是吸热燃料催化裂解最具应用前景的一类催化剂,但同时也面临了吸热燃料原料的选择、分子筛骨架结构的改进和表面性质调变、催化剂结焦等基础研究以及催化剂负载、催化剂真实工况模拟等一系列工程应用研究双重挑战。吸热燃料催化裂解机理和动力学研究目前还很薄弱,未能真正深入到分子尺度把催化剂的微观作用与物质形态的变化有机结合,针对这方面的研究还应该大力加强,以更好地为催化剂的设计提供指导意义。     

废塑料化学转化制燃料的催化剂研究进展

在简要介绍和比较热裂解、催化裂解、热裂解-催化改质和催化裂解-催化改质4种废塑料化学转化制燃料基本方法的基础上,综述了近年来国内外在废塑料裂解催化剂和废塑料裂解产物改质催化剂的研究进展,重点讨论了催化剂酸性、比表面积、孔径以及负载金属离子的类型等对废塑料催化裂解和催化改质反应性能的影响,并介绍了聚烯烃（包括聚乙烯和聚丙烯）废塑料和聚苯乙烯废塑料热裂解和催化裂解的反应机理。最后对废塑料化学转化制燃料技术的研究与开发提出了一些建议,指出采用催化裂解-催化改质组合技术是未来废塑料化学转化制燃料过程的发展趋势,其今后的研究重点将是开发具有较强酸性和有利于大分子扩散与传质性能孔道结构的分子筛催化剂。     

催化轻汽油醚化催化剂催化性能评价

在200 mL固定床反应器上对催化轻汽油醚化催化剂催化性能进行了考察。对比了1#、2#两种催化剂在不同温度下对催化轻汽油的醚化效果。试验结果表明,两种催化剂均表现出了良好的催化性能,且具有较高的活性和稳定性。催化轻汽油醚化前总烯烃含量为42.33%,1#催化剂醚化后总烯烃含量可降至26.35%,2#催化剂醚化后总烯烃含量可降至24.67%。理论计算表明,两种催化剂条件下,轻汽油辛烷值均可提高约3个单位。