^13C NMR波谱在表征干酪根性质中的应用

^13C NMR为研究物质结构的最有效方法之一，其“从原子水平上获取了分子的结构信息”。为了了解其在石油地质中的具体作用，在总结前人的工作成果的基础上，比较详细地介绍了核磁共振技术在研究干酪根性质和演化过程的应用以及与生成油气过程的关系，以及从^13C NMR波谱中获得干酪根的结构参数、揭示生烃过程和干酪根演化过程。     

海拉尔盆地泥岩干酷根13CNMR谱及生烃演化特征

海拉尔盆地泥岩干酪根样品的１３ＣＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ和ＤＤ）谱分析表明，不同类型的未成熟干酪根，其芳族碳，氧接碳和脂族碳原子组成及结构参数存在明显差异，这些特征为研究干酪根的生物来源和生烃潜率提供了重要信息。随着成熟度增加（Ｒｏ为０．４％－１．１％），干酪根产油率减少，产气率增大，各类脂碳原子的组成分布随成熟度的变化揭示了干酪根的主要生烃产物和成烃时期。     

应用13C核磁共振波谱分析吐哈盆地干酪根结构变化

吐哈盆地是中国较大的煤系含油气盆地之一,成烃母质大多处于低成熟阶段。为研究油气形成过程中干酪根大分子结构的变化,对盆地侏罗系八道湾组的煤与碳质泥岩干酪根,进行了热解实验,借助于13C核磁共振波谱分析,研究了不同成熟度下干酪根结构的特征与变化。结果表明,随热演化程度的增加,煤与碳质泥岩干酪根中的脂肪族类明显降低、氧接芳碳脱落、芳香结构轻微缩合,在低成熟演化阶段表现尤为明显。脂肪链中亚甲基次甲基含量大于甲基含量,是吐哈盆地轻质低成熟油储量多于低成熟气的主要原因。     

用13CNMR CP/MAS波谱表征干酪根的性质

用固体¹³C核磁共振(NMR)交叉极化(CP)魔角旋转(MAS)波谱技术,研究大庆地区不同类型与成熟度的20个干酪根样品的性质;根据7种化学结构与干酪根有关的模型物质的化学位移数据,总结干酪根NMR谱中脂碳与芳碳谱带峰型的变化规律,提出除视芳碳率f_a外,脂碳和芳碳峰的峰高与半峰宽之比h₁/B₁与h₂/B₂,与干酪根的结构密切相关,是表征干酪根类型与成熟度的良好参数。实验表明,干酪根的芳碳率、环缩合指数,以及h₁/B₁,h₂/B₂与H/C之间有很好的线性关系。据此提出了用f_a划分干酪根类型的具体指标,并用h₁/B₁与h₂/B₂作图以表征干酪根的类型及其演化途径。     

利用干酪根H/C比评价烃源岩热成熟度与生烃潜力

在近几年来，人们倾向于利用Rock-Eval热解法的氢指数来评价烃源岩，而忽略了用干酪根H／C比值评价烃源岩的优点，Rock-Eval热解法能快速，廉价、定量（mgHC/g岩石）地给出岩石中干酪根的热解数据，由于在数据分布上的普遍分散性，一般人们认为Rock-Eval热解法对烃源岩评价是一种筛选评价，描述了在烃源岩评价中应用H／C比值的优点，并确定了H／C比值与热成熟度，有机质转化率和排油量之间新的相关性。热解干酪根的H／C比值与I型，II型干酪根的热转化率程度存在一定的相关性，定量计算的氢和碳损失与加水热解实验中的损失具有很好的一致性，表明干格根H／C比值可作为干酪根端元热成熟度的一个好的指标，如果现在原始H／C比值确定，那么这些数据同时也为评价有机质转化率提供了一种新的方法，现在H／C比值可通过微相有机质分析测试，对于生油源岩，I型未熟干酪根的H／C比值为1．35－1．50，II型H／C比值为1．20－1．35。在加热水解实验中，油的排出量与H／C比值之间的相关性可为勘探工作者提供一种快速评价油的排出量的方法。依据加水热解实验，测试的H／C比值和计算的原始TOC（总有机碳）对Williston盆地（Bakken页岩），Los Angeles盆地（Nodulard页岩）和Illionis盆地（New Albany页岩）的成熟烃源岩进行了初步体积估算，其结果于已发表的该盆地油的评价值非常吻合。     

应用固体13C NMR 技术研究碳酸盐烃源岩的生烃潜力和热演化程度

应用固体¹³CNMR技术对不同类型、不同演化程度碳酸盐岩干酪根的化学组成和结构特征进行了研究,结果表明干酪根结构中的脂碳是油气的主要贡献者;剖析了油、气潜力碳在不同演化阶段的变化特征.对芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸等参数的分析表明,后者是最有效的热演化衡量标尺,并建立了芳核平均结构尺寸与镜质体反射率的关系.     

利用干酪根H/C比评价烃源岩热成熟度与生烃潜力

在近几年来,人们倾向于利用Rock-Eval热解法的氢指数来评价烃源岩,而忽略了用干酪根H/C比值评价烃源岩的优点.Rock-Eval热解法能快速、廉价、定量(mgHC/g岩石)地给出岩石中干酪根的热解数据.由于在数据分布上的普遍分散性,一般人们认为Rock-Eval热解法对烃源岩评价是一种筛选评价.描述了在烃源岩评价中应用H/C比值的优点,并确定了H/C比值与热成熟度、有机质转化率和排油量之间新的相关性.热解干酪根的H/C比值与Ⅰ型、Ⅱ型干酪根的热转化率程度存在一定的相关性.定量计算的氢和碳损失与加水热解实验中的损失具有很好的一致性,表明干酪根H/C比值可作为干酪根端元热成熟度的一个好的指标.如果现在和原始H/C比值确定,那么这些数据同时也为评价有机质转化率提供了一种新的方法.现在H/C比值可通过微相有机质分析测试.对于生油源岩,Ⅰ型未熟干酪根的H/C比值为1.35～1.50,Ⅱ型H/C比值为1.20～1.35.在加热水解实验中,油的排出量与H/C比值之间的相关性可为勘探工作者提供一种快速评价油的排出量的方法.依据加水热解实验、测试的H/C比值和计算的原始TOC(总有机碳)对Williston盆地(Bakken页岩)、Los Angeles盆地(Nodular页岩)和Illionis盆地(New Albany页岩)的成熟烃源岩进行了初步体积估算,其结果于已发表的该盆地油的评价值非常吻合.     

利用干酪根H/C比评价烃源岩热成熟度与生烃潜力

在近几年来,人们倾向于利用Rock-Eval热解法的氢指数来评价烃源岩,而忽略了用干酪根H/C比值评价烃源岩的优点。Rock-Eval热解法能快速、廉价、定量(mgHC/g岩石)地给出岩石中干酪根的热解数据。由于在数据分布上的普遍分散性,一般人们认为Rock-Eval热解法对烃源岩评价是一种筛选评价。描述了在烃源岩评价中应用H/C比值的优点,并确定了H/C比值与热成熟度、有机质转化率和排油量之间新的相关性。 热解干酪根的H/C比值与Ⅰ型、Ⅱ型干酪根的热转化率程度存在一定的相关性。定量计算的氢和碳损失与加水热解实验中的损失具有很好的一致性,表明干酪根H/C比值可作为干酪根端元热成熟度的一个好的指标。如果现在和原始H/C比值确定,那么这些数据同时也为评价有机质转化率提供了一种新的方法。现在H/C比值可通过微相有机质分析测试。对于生油源岩,Ⅰ型未熟干酪根的H/C比值为1.35～1.50,Ⅱ型H/C比值为1.20～1.35。 在加热水解实验中,油的排出量与H/C比值之间的相关性可为勘探工作者提供一种快速评价油的排出量的方法。依据加水热解实验、测试的H/C比值和计算的原始TOC(总有机碳)对Williston盆地(Bakken页岩)、Los Angeles盆地(Nodular页岩)和Illionis盆地(New Albany页岩)的成熟烃源岩进行了初步体积估算,其结果于已     

海拉尔盆地泥岩干酪根（13）~C NMR谱及生烃演化特征

海拉尔盆地泥岩干酪根样品的１３ＣＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ和ＤＤ）谱分析表明，不同类型的未成熟干酪根，其芳族碳、氧接碳和脂族碳原子组成及结构参数存在明显差异，这些特征为研究干酪根的生物来源和生烃潜率提供了重要信息。随着成熟度增加（Ｒｏ为０．４％～１．１％），干酪根产油率减少，产气率增大，各类脂碳原子的组成分布随成熟度的变化揭示了干酪根的主要生烃产物和成烃时期。     

对叔丁基邻苯二酚的合成与反应过程表征

以邻苯二酚和甲基叔丁基醚为原料、浓硫酸为催化剂合成对叔丁基邻苯二酚（4-TBC）。采用13C-NMR与气相色谱结合的方法分析表征4-TBC合成产物，采用13C-NMR方法实时监测4-TBC的反应过程，并对反应工艺条件进行考察。结果表明，单纯采用气相色谱方法分析表征产物时，过程复杂且对杂峰无法判定，而采用13C-NMR方法可以确定分子结构中不同碳位的化学位移、推测反应碳位与机理，并能更清晰判定产物中组分的组成。在邻苯二酚与MTBE物质的量比为1.1、硫酸用量为邻苯二酚质量的6%、反应温度为（120±2）℃、MTBE 滴加时间为2.0~2.5 h的条件下，MTBE滴加完成后1.5 h时反应混合物中4-TBC质量分数为84.3%，3,5-DTBC质量分数为1.6%。     

鲁西地区上古生界煤系烃源岩生烃潜力

鲁西地区上古生界煤系烃源岩发育,为落实其煤成气的勘探潜力,通过野外剖面细测和钻井资料分析等手段,确定了该区烃源岩的类型和分布特征为：上古生界烃源岩主要由煤层、碳质泥岩、暗色泥岩组成,绝大部分地区烃源岩的有机质类型为腐殖型;煤层主要分布于石炭系太原组和二叠系山西组,具有层数多、单层厚度薄的特点。根据有机质丰度、干酪根组分等指标,结合构造演化史将各凹陷烃源岩的生烃演化过程划分为3种类型,在此基础上,评价了各凹陷烃源岩的生烃能力。结论认为：①济宁、巨野凹陷烃源岩为印支期一次生烃型,汶上凹陷烃源岩为印支-喜马拉雅山期二次生烃型,这两种类型烃源岩的热演化程度不高,对该区煤成气成藏贡献较小;②黄口、成武、鱼台凹陷烃源岩为印支-燕山期、喜马拉雅山期二次生烃型,烃源岩在古近纪大面积成熟,生烃潜力最大（鲁西地区喜马拉雅山期生成煤成气资源量为970.81×10⁸ m³,其中黄口、成武、鱼台3个凹陷占据总资源量的93.6%）,为最有利的勘探目标区。     

柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩干酪根13C核磁共振研究

柴达木盆地北缘是柴达木盆地三大油气区之一,其源岩为早、中侏罗世煤系地层.烃源岩有机质类型以Ⅲ₁型和Ⅱ型干酪根为主,Ⅰ₂型干酪根仅在局部地区有分布.通过对柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩中不同类型干酪根的¹³C核磁共振研究,指出了研究区Ⅰ₂、Ⅱ、Ⅲ₁型干酪根的化学结构特征以及化学结构中“芳构碳”、“油潜力碳”与“气潜力碳”的相对含量,据此从定量分析的角度对不同类型干酪根的生油气贡献作了评价.Ⅰ₂、Ⅱ、Ⅲ₁型干酪根的生烃能力依次减弱,对生油的贡献也依次减弱,且生成油气的比例不同,Ⅰ₂、Ⅱ型干酪根以生油为主,Ⅲ₁型干酪根则以生气为主.     

NMR测井在复杂砂泥岩地层中的应用

在简要论述了核磁共振（ＮＭＲ）测井技术特点和应用优势的基础上，通过实例分析，说明ＮＭＲ蝇在评价复杂砂泥岩油气层中的应用。这些应用包括低孔低渗油气层、高含水水淹油层、复杂砂砾岩地层，低电阻率薄油层等。由于ＮＭＲ测井的应用，极大地改进了复杂砂泥岩储层的测井评价能力。     

固态13C-NMR法表征渣油沥青质的结构组成

以长庆常压渣油、胜利减压渣油和加拿大减压渣油为原料,研究了正庚烷沥青质的结构及组成,根据固态13C NMR分析结果,计算了沥青质分子的平均结构单元参数,并模拟出了沥青质的结构单元模型。结果表明,沥青质分子由4个左右的结构单元组成,每个结构单元包括5～7个缩合芳香环。沥青质中的饱和碳以环烷碳为主,并包含少量的短烷基侧链,沥青质的n(HS)/n(CS)在16左右。对于平均相对分子质量较大、具有较短烷基侧链和较少取代基的沥青质分子,由核磁共振氢谱计算其结构参数时,采用重油计算过程的假设--芳香环烷基侧链上α位及β位和β位以远的氢/碳比为2(x=y=2)是不合理的,可能会导致计算结果与沥青质的真实结构存在较大的误差。     

固体高分辨^13C核磁共振技术在有机地球化学研究中的应用

固体高分辨１３Ｃ核磁共振技术在有机地球化学研究中的应用李振广（大庆石油管理局勘探开发研究院）固体高分辨１３Ｃ核磁共振技术在有机地球化学研究中，特别是对煤和干酪根的特征、演化和成烃规律的研究得到了越来越广泛的应用。１，对干酪根结构和类型的研究用固体高分...     

NMR在西得克萨斯测量残余油饱和度中的应用

本文提出了一种ＮＭＲ测－注－测方法来估算多种探测深度时碳酸盐岩井的渗透率和残余油饱和度。     

煤在热演化过程中结构变化的核磁共振波谱

对塔里木盆地库车坳陷侏罗系阳霞组煤中的可溶有机质采用不同的抽提方法得到干酪根,并对干酪根在不同热模拟温度下的结构组成变化特征进行测定,得到核磁共振的相关数据。研究结果表明,干酪根的结构主要由三部分组成：脂族结构、芳香结构和含氧官能团。随热演化进行,脂族结构和含氧官能团不断脱落,芳香结构不断发生缩合。通过对三个系列的比较,可以得出不同的抽提方法,导致了初始状态烃类含量的不同,进而参数的变化趋势也有所不同。在热模拟过程中,随温度升高,脂族结构不断发生脱落,含氧集团因活化能较低而发生断裂,分解脱氧生成CO2和H2O,而芳核本身的性质与数量并无太大变化。