应用碳同位素动力学模拟评价天然气的成因

简要介绍天然气形成过程中碳同位素分馏的理论基础、动力学参数模拟计算、碳同位素动力学模拟应用于天然气评价等方面的最新成果。揭露了几个值得注意的问题:天然气碳同位素特征不仅受母源、成熟度的影响,而且与运聚条件、沉积盆地增温速率有关;累积聚集气与阶段聚集气在碳同位素特征存在明显差别;碳同位素分馏动力学模型在不同盆地会存在差异,不仅取决于气源条件,还与聚集历史、沉积-构造史有关。我国天然气藏成因复杂,具有多期、多源的特点,对这类天然气的成因研究与评价提供了新思路。     

柴达木盆地北缘天然气成因类型及气源判识

测试并分析了柴达木盆地北缘9个油气田(圈闭构造)第三系和白垩系35个天然气样品的组分和碳同位素组成,建立了柴北缘天然气成因类型的判识指标,划分其热演化阶段,并进行了气源判识。研究结果表明:1)柴北缘天然气可划分为煤型气、油型气和混合气3种成因类型。伊克雅乌汝、南八仙、冷湖五号、鄂博梁以及马北的部分样品具有煤型气特征;冷湖三号、冷湖四号及冷湖五号和马北个别样品具有油型气特征;葫芦山和马北部分样品属于混合气。2)伊克雅乌汝、南八仙、冷湖五号和鄂博梁等煤型气样品大多数处于高成熟演化阶段;冷湖三号和冷湖四号部分油型气样品的成熟度较煤型气的偏低,大多数处于成熟演化阶段;葫芦山的天然气为接近过成熟阶段的高熟气;马北天然气样品的成熟度变化范围较大。3)冷湖三号、冷湖四号、冷湖五号、鄂博梁、葫芦山的天然气主要来自于昆特依凹陷,其中冷湖三号的天然气应源于昆特依凹陷偏腐泥型母质,而冷湖四号、冷湖五号、鄂博梁、葫芦山的天然气应源于昆特依凹陷偏腐殖型母质;南八仙的天然气主要来自于下侏罗统(J1)伊北凹陷偏腐殖型母质;马北的天然气来源比较复杂,可能来自于伊北、赛什腾、尕西等多个生烃凹陷。     

塔里木盆地西南山前坳陷恰探1井二叠系天然气成因和来源

近期,塔里木盆地西南山前坳陷恰探1井在西天山冲断带二叠系碳酸盐岩地层取得了天然气勘探的重大突破,标志着塔西南山前地区一个全新勘探层系的发现。然而,该区存在多套烃源岩,且具有异常复杂的沉积和构造特征,对于恰探1井天然气成因及来源的研究十分薄弱,制约了其下一步天然气的勘探部署。为此,基于区域地质背景、天然气地球化学特征、潜在烃源岩特征等系统开展了恰探1井天然气成因及其来源研究。实测结果表明,恰探1井天然气以甲烷为主(83.53%),气体干燥系数(C₁/C_1-5)为0.992,具有较高含量的N₂(8.36%)、CO₂(7.28%)和He(0.110%)。天然气中甲烷、乙烷、丙烷和CO₂的碳同位素值分别为-27.8‰、-20.2‰、-18.4‰、1.7‰。基于天然气组分、烷烃碳/氢同位素组成等综合判识认为,恰探1井天然气为高—过成熟阶段的煤型气。结合潜在烃源岩的分布、有机质丰度、类型、热成熟度特征认为,该井天然气主要来源于二叠系棋盘组烃源岩,可能还混入了少量碳同位素组成更重的无机烃类气体。另外,N₂、CO₂等非烃气体及He同位素证据均表明恰探1井天然气有一定比例的无机气体混入,幔源氦比例约占14.6%,其氦含量已达到富氦天然气(He≥0.100%)标准。     

潍北盆地天然气分布规律

潍北盆地煤、油、天然气共生。根据天然气组分与碳同位素特征并结合烃源岩有机质类型及热演化阶段等资料,将天然气分为细菌气、细菌-成熟油型气、低熟煤型-油型气、成熟油型-煤型气、煤型气等6种成因类型。不同类型天然气在平面上的分布总体上呈东西向带状展布的格局是明显的,由北而南依次为高成熟煤型气、成熟油型-煤型气、低熟煤型-油型气和细菌气。各种类型天然气分布规律的揭示为该区天然气勘探开发提供了重要依据。     

莺-琼盆地天然气成因类型及气源剖析

根据天然气地质、地化特征 ,利用烃类气与非烃气碳、氮同位素及稀有气体氦同位素等多项地化指标并结合地质综合分析结果 ,划分了莺 -琼盆地烃类气与非烃气成因类型。在气源岩评价的基础上 ,采用多项地化指标综合对比 ,确认上第三系中新统 -上新统下部海相泥岩是莺歌海盆地泥底辟带浅层烃类气的主力气源岩 ,下第三系渐新统滨海沼泽相含煤岩系泥岩和半封闭浅海相泥岩是琼东南盆地崖 13- 1气田烃类气的主要气源岩。利用在本区建立的δ1 3C1 - Rc关系方程 ,判识泥底辟带浅层烃类气源岩的成熟度处于成熟 -高成熟阶段 ,而崖 13- 1气田烃类气源岩尚处在成熟阶段。 CO2 气则主要来自受泥底辟及热流体上侵活动强烈影响发生碳酸钙热分解的中新统海相含钙砂泥岩。     

正丁烷异构化制异丁烷反应热力学分析及试验研究

在分析正丁烷异构化制异丁烷反应特点的基础上,通过系统的热力学计算,获得了不同反应温度下目标反应的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变、标准平衡常数及正丁烷平衡转化率,并以Pt/Al₂O₃-Cl为催化剂进行了正丁烷异构化反应试验研究。结果表明,正丁烷异构化属微放热反应,降低反应温度可提高正丁烷的平衡转化率;对于Pt/Al₂O₃-Cl催化正丁烷异构化反应,反应温度、反应压力、正丁烷进料空速和氢/烃摩尔比均对正丁烷转化率有较明显的影响,选择合适的反应温度和压力,并适当降低进料空速和氢/烃摩尔比,有利于提高正丁烷转化率;在优化的反应条件下,正丁烷的试验转化率与热力学平衡转化率基本吻合,验证了热力学分析结果的可靠性。     

柴达木盆地西部坳陷区混源气判识

通过柴达木盆地西部坳陷区13个油气田的34个天然气样品组分和碳同位素值分析,运用天然气的甲烷、乙烷和丙烷碳同位素组成判识,柴达木盆地西部坳陷区天然气可划分为腐泥型原油伴生气,混合型原油伴生气,煤型气和混合成因气等4种类型混源气。西部坳陷区的大多数天然气属同源同阶的腐泥型原油伴生气、混合型原油伴生气或煤型气,由生物气或未熟混合型原油伴生气和低熟混合型原油伴生气复合而成的混合成因气仅分布于尕斯断陷亚区尕斯库勒油田浅层(上第三系),跃进二号西交点,以及油砂山油田和昆北断阶带乌南油田。     

柴达木盆地西部坳陷区混源气判识

通过柴达木盆地西部坳陷区13个油气田的34个天然气样品组分和碳同位素值分析,运用天然气的甲烷、乙烷和丙烷碳同位素组成判识,柴达木盆地西部坳陷区天然气可划分为腐泥型原油伴生气,混合型原油伴生气,煤型气和混合成因气等4种类型混源气。西部坳陷区的大多数天然气属同源同阶的腐泥型原油伴生气、混合型原油伴生气或煤型气,由生物气或未熟混合型原油伴生气和低熟混合型原油伴生气复合而成的混合成因气仅分布于尕斯断陷亚区尕斯库勒油田浅层(上第三系),跃进二号西交点,以及油砂山油田和昆北断阶带乌南油田。     

塔里木盆地东南地区若参1井天然气成因初探

露头资料显示,塔里木盆地东南地区东部瓦石峡凹陷发育有良好的侏罗系烃源岩。通过对若参1井岩石和气体样品进行有机地球化学分析,研究了天然气的成因和烃源岩发育情况,发现该区天然气主要来自于侏罗系煤系烃源岩,其甲烷含量非常高,属典型干气,乙烷碳同位素较重,指示其为陆相成因。指出该区烃源岩成熟度普遍较低,而甲烷碳同位素反映出来的天然气成熟度却很高,认为造成这种现象的主要原因一方面是天然气可能来源于凹陷中心成熟度相对较高的烃源岩,另一方面可能存在局部热事件。     

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运用自行设计的天然气运移物理模拟装置,研究天然气在运移过程中所发生的组分分异和碳同位素分馏特征,目的是了解天然气在不同疏导层运移过程中所发生的组分及同位素变化规律。实验结果表明,天然气在运移过程中发生了比较明显的成分色层效应和碳同位素分馏现象,粘土矿物对天然气中重烃组分具有较强的束缚能力,甲烷碳同位素对运移条件及过程较为敏感。本项模拟实验对进一步认识天然气运移过程中组分和碳同位素变化机理具有重要意义。     

四川盆地陆相天然气成因类型划分与对比

对四川盆地天然气轻烃指纹、碳氢同位素、稀有气体同位素等进行了系统研究。天然气碳同位素δ¹³C₁—δ¹³C₂关系的分区和分层对比研究显示天然气受母质类型、成熟度及运移等多种因素影响。轻烃指纹表明川西坳陷天然气以腐殖型来源为主,川中、川南及川东地区天然气既有腐殖型也有腐泥型来源,天然气明显具有油型气特征。川西坳陷中段须二段天然气碳同位素δ¹³C₁较高,而部分碳同位素δ¹³C₂位于-28‰以下显示了其油型气和高成熟度特征,研究区其它样品分布区间相对集中,均表现为典型的煤型气特征。四川盆地海、陆相天然气可以利用δ¹³C₂—δD₁很好区分,氢同位素δD₁=-140‰和碳同位素δ¹³C₂=-28‰可将四川盆地海相和陆相天然气进行区分。稀有气体同位素表明天然气基本上为壳源成因,无幔源稀有气体的加入。     

四川盆地天然气的碳同位素特征

四川盆地发育10多个产气层系、6套主要气源岩。文中研究了不同地区不同产层的碳同位素组成特征。大多数气样的δ¹³C具有正碳同位素系列(δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃<δ¹³C₄),显示出有机成因特征。一些样品中甲乙烷碳同位素倒转(δ¹³C₁>δ¹³C₂)可能是由于不同源岩或不同成熟度的气混合的结果。盆地中相同成熟度油型气的δ¹³C比煤成气的轻。CO₂的δ¹³C也具有生物成因的特征。     

天然气运移物理模拟实验及其组分分异与碳同位素分馏特征

天然气运移物理模拟实验结果表明,天然气在运移过程中将发生组成的色层效应和分馏现象.天然气中甲烷等轻组分的渗透运移速度较大,粘土矿物对天然气中重烃组分具有较强的束缚能力,而且在不同输导层中正构烷烃和异构烷烃的运移速率存在着明显差别.实验结果还表明,运移可以造成天然气烃类气体碳同位素的分馏,特别是天然气中甲烷碳同位素对运移条件及过程较为敏感.     

碳同位素组成异常的天然气成因探讨——以辽河坳陷东部凹陷为例

天然气碳、氢同位素组成特征是判识天然气成因类型、进行气源对比、确定天然气成熟度等的有效地球化学手段.研究认为,甲烷的碳同位素组成主要受源岩母质类型和热演化的影响,乙烷、丙烷等重烃的碳同位素组成主要取决于源岩有机质的碳同位素组成,同时也明显受热演化程度的影响.在辽河坳陷发现一类碳同位素组成异常的天然气,分布于辽河坳陷东部凹陷南部地区,其甲烷的碳同位素δ¹³C₁值为-44‰～-40‰,乙烷δ¹³C₂值为-13‰～-6.6‰,丙烷δ¹³C₃值为-6.1‰～+3.3‰.该类天然气的乙、丙烷异常富集重碳同位素,到目前为止,在天然气藏中还是首次发现.根据地球化学资料和地质背景分析认为,该天然气应该属于无机气和有机气的混合气体.     

流体包裹体中气体碳同位素测定新方法及其应用

采用热爆裂法和真空球磨法提取流体包裹体中CO₂和CH₄等多种气体,以灵敏度较高的Delta S仪器测定其碳同位素值。由于热爆裂法产生CO影响CH₄碳同位素测定,而真空球磨法不会改变气体的性质,因此,真空球磨法提取的气体反映真实古流体的性质,测定的碳同位素值比较可靠。采用该种方法对鄂尔多斯盆地中部气田奥陶系储层方解石脉中包裹体的烃类气体进行了碳同位素测定,结果表明,烃类气体δ¹³C₁分布在-2.673%～-4.360%,δ¹³C₂分布在-2.253%～-2.580%,δ¹³C₃分布-2.141%～-2.626%,其组成具有上古生界天然气的特征,并与下古生界天然气差别较大;推测鄂尔多斯盆地中部气田下古生界天然气成藏期有两期,早期可能主要以上古生界煤型气来源为主。     

塔河油田天然气的碳同位素特征及其成因类型

塔河油田天然气组分以烃类气体为主,平均含量占气体总体积的94.09%;非烃气体以N₂和CO₂为主,平均含量分别占4.2%和1.19%。烃类气体中以甲烷占绝对优势,平均含量为76.23%;重烃含量较高,平均含量为17.86%;干燥系数(C₁/C_1-5)平均为0.81,整体上属典型的湿气。塔和油田所有样品的δ¹³C₂都轻于-30‰,属于典型的油型气范畴;天然气的δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃,呈明显的正序排列,显示天然气为典型的有机成因。塔河油田伴生天然气主体属于典型油型气,未发现其他母质类型天然气的混入。甲烷碳同位素组成反映其母质演化程度已处于成熟-过成熟阶段,且以高过成熟阶段为主。结合地质背景进行分析,源岩应属寒武-奥陶系。部分系列碳同位素的非线性分布模式显示,塔河油田的天然气具有两期充注特征:早期充注的为原油伴生气;晚期充注的为高温裂解气。     

在线裂解色谱—同位素比值质谱测定天然气丙烷位碳同位素及其初步应用

遵循富集、色谱分离、瞬时裂解、同位素比值测试原则,搭建了气相色谱—裂解—气相色谱同位素比值质谱(GC-Py-GC-IRMS)在线位碳同位素测试系统用以测定特定化合物位碳同位素组成。由于丙烷瞬时裂解严格受控于动力学过程,因此,以丙烷为例,考察不同温度下丙烷裂解转化率以及裂解产物碳同位素组成,获得该测试系统丙烷的最佳裂解温度为780~820 ℃,并根据丙烷裂解动力学分馏模型,计算获得丙烷位碳同位素组成。对鄂尔多斯盆地大牛地气田已知上古生界煤系成因两件天然气样品丙烷位碳同位素进行了测定,结果表明,奥陶系马家沟组五段气藏和石炭—二叠系气藏天然气丙烷中心碳相同的碳同位素组成可能指示二者具有相同的气源,而石炭—二叠系气藏天然气丙烷端元碳同位素显著富集¹³C,则指示了其高演化阶段成因特征。研究成果初步展示了丙烷位碳同位素组成在天然气成因研究中具有广阔应用前景。     

TON分子筛上丁烷异构体吸附行为的分子模拟

利用巨正则蒙特卡洛方法,对正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的吸附行为进行模拟研究。模拟273,303,373 K下,正丁烷、异丁烷分子在TON分子筛上的单组分吸附等温线,并进行Langmuir, Langmuir-Freundlich, Toth吸附等温线模型拟合,分析其吸附势能、密度分布、吸附热等性质;然后对等物质的量比的正丁烷/异丁烷混合物的吸附进行模拟,考察丁烷异构体的吸附选择性。结果表明：正丁烷、异丁烷在TON分子筛上的吸附更符合Toth吸附模型;与异丁烷相比,正丁烷在TON分子筛上有更高的吸附量;当正丁烷/异丁烷混合组分在TON分子筛上发生竞争吸附时,正丁烷的吸附量远大于异丁烷的吸附量,可判断TON分子筛对正丁烷相比异丁烷有更好的吸附分离效果。     

鄂尔多斯盆地中央古隆起东侧奥陶系中组合天然气成因与来源

随着鄂尔多斯盆地奥陶系天然气勘探工作的不断深入,中央古隆起东侧奥陶系马家沟组五段5亚段—马家沟组五段10亚段中组合天然气勘探取得了重要进展,但目前有关天然气成因与来源的研究还很薄弱。根据天然气地球化学特征、古油藏发育特征等分析结果,并结合天然气成藏地质背景,厘定了鄂尔多斯盆地中央古隆起东侧奥陶系中组合天然气的成因与来源。研究表明,鄂尔多斯盆地奥陶系中组合天然气为上古生界煤系烃源岩生成的煤型气与下古生界碳酸盐岩烃源岩生成的油型气的混合气,并以上古生界煤型气为主。现今气藏天然气组分中甲烷主要来自上古生界煤系烃源岩,上组合以及中组合少部分天然气的乙烷较多来自下古生界油型气,中组合大部分天然气乙烷及重烃仍来自上古生界煤系烃源岩。