从废旧锂离子电池中回收镍钴锰试验研究

研究了采用H₂SO₄+Na₂SO₃溶液从废旧锂电池正极材料中浸出有价金属镍、钴、锰,然后以共沉淀—固相法从浸出液中回收镍钴锰酸锂,考察了硫酸浓度、亚硫酸钠用量、浸出时间、温度和液固体积质量比对金属浸出率的影响。结果表明：在硫酸浓度2 mol/L、亚硫酸钠用量为理论量1.2倍、温度70℃、浸出时间90 min、液固体积质量比11 mL/1 g条件下,镍、钴、锰浸出率分别为98.21%、97.46%、96.87%;从浸出液中回收的镍钴锰酸锂结晶性良好,金属元素分布均匀,可用于制备电池正极。     

异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂三元材料实验研究

通过实验探究异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂三元材料对镍钴锰酸锂三元材料微观组织与性能的影响。并且通过TD、压实密度、粒度分布、可溶锂含量测试、电学性能测试等分析手段对合成的523镍钴锰酸锂的各种性能进行分析研究,通过对实验数据进行对比和分析可以得出:在实验中添加异丙醇铝(C_9H_(21)Al O_3)的包覆量为0.5%、烧结温度700℃、且时间为8 h的条件下,材料性能得到了进一步的提升。包覆过后的三元材料相关性能指标为:平均粒度为13.5μm、1.0 C容量达到156.2 m A·h/g,充放电50次后电池的容量保持率为99.03%。     

从废旧三元锂离子电池中回收有价金属的新工艺研究

废旧三元锂离子电池经过放电、焙烧、破碎、筛分等预处理方法分离出电池活性物质、集流体与钢壳,再采用H2SO4-Na2SO3对废电池粉料（活性物质）进行浸出,浸出液调节pH至4.5,过滤以除去铁和铝,滤液再调pH至11左右,将锂和镍钴锰分离,得到的锂液经过浓缩后加入Na2CO3得到工业级的LiCO3,在镍钴锰富集物中加入氨水将锰和镍钴分离,最后使用P507分离镍和钴,在相比O/A=1,平衡pH=4.5,有机相组成为25% P507 75%溶剂油,经二级逆流萃取后钴的萃取率为99.3%。使用200 g/L硫酸为反萃剂,相比为5时,钴的回收率达99.21%。反萃液使用草酸铵沉钴,萃余液中的镍采用氢氧化钠沉淀,整个工艺流程中钴的回收率为91.82%,镍的回收率为91.12%。     

Pechini法合成尖晶石LiCoxMn2-xO4及其结构表征

采用Pechini法制备纯尖晶石锰酸锂LiMn2O4和掺钴锰酸锂LiCoxMn2-xO4，结合化学分析和X射线衍射分析对产物进行表征。实验结果表明，Pechini法易于制备纳米晶粒度的尖晶石锰酸锂和掺钴尖晶石锰酸锂。煅烧温度为800℃，在空气中延长煅烧时间可提高锰的价态，得到富氧尖晶石。掺钴锰酸锂比纯锰酸锂有更好的结晶度和更稳定的尖晶石结构。按照～8％原料配比掺入Co，根据EDS分析，产物的化学计量式可表示为LiCo0.14Mn1.86O4。     

废锂电三元正极材料和铝镍钴废磁钢混合物酸浸技术研究

采用酸浸技术浸出废锂电三元正极材料和铝镍钴废磁钢混合物中的钴、镍、铜、锂和锰等有价元素,考察了两种废料质量比、反应温度、反应时间、硫酸浓度、液固比等对有价元素浸出率的影响。较优浸出工艺条件为:两废料质量比2.33∶1、硫酸浓度1.1mol/L、液固比6∶1、温度75℃、反应时间4h,在此条件下,钴、铜、镍、锂和锰浸出率均高于99.5%;在酸性条件下Fe~(3+)/Fe~(2+)构成氧化-还原闭路循环反应,促进了浸出反应的进行。该工艺资源利用率高、环境友好,可为综合回收废旧锂电池三元正极材料及铝镍钴废磁钢提供一条新的技术路线。     

从废旧锂离子电池中回收有价值金属的研究

以废旧的镍钴锰酸锂电池为原料,经过活性物质的分离、浸出、逐步化学沉淀等工序,有效回收了废旧锂离子电池中的有价值金属。采用H_2SO_4和还原剂(NH_4)_2SO_3对镍钴锰酸锂进行浸出试验,在最佳浸出条件下:H_2SO_4 1.0mol/L、(NH_4)_2SO_3 0.34mol/L、固液比25g/L、反应温度60℃、反应时间40min,Co、Ni、Mn、Li的浸出效率分别为97.61%、98.40%、97.91%和98.43%。然后采用共沉淀法回收浸出液中的镍、钴、锰,最后,通过添加饱和的Na_2CO_3回收母液中的Li+。     

氢还原-水浸工艺回收废旧三元锂离子电池中锂的试验研究

针对当前废旧三元锂离子电池回收过程中有价元素锂回收率低的问题,中国恩菲提出了氢还原-水浸新工艺,利用氢气还原正极材料中的高价镍钴锰,解离活化其中的锂,通过水浸分离回收锂,将镍钴锰留在渣中,实现了锂与镍钴锰的分离,与传统锂回收工艺相比取得了技术性突破。该工艺最佳工艺参数:氢还原过程为氢还原时间1 h,温度500℃;水浸过程为液固比5∶1,温度80℃,时间40 min。最佳工艺参数条件下,锂的回收率可以达到95.8%,将未经净化除杂处理的水浸出液蒸发结晶后可以制备出纯度为95.4%的氢氧化锂产品。     

粗制氢氧化镍钴（MHP）两段浸出工艺研究

为了更高效地从粗制氢氧化镍钴中浸出镍、钴,采用两段浸出工艺,以瑞木粗制氢氧化镍钴为原料浸出镍、钴,考察一段浸出pH、温度、浸出时间,以及二段浸出硫酸加入量和时间对镍、钴、锰浸出效果的影响。研究得出：在一段浸出温度70 ℃,pH=2.0~2.5,浸出时间1.5 h,二段浸出硫酸加入量为一段硫酸加入量的50%~70%的条件下,镍、钴浸出效果最好,分别可以达到100%和98.99%,锰的浸出率可以抑制在36.82%,此时渣率为5.32%,渣中钴和锰元素含量分别为0.71%和55.55%,两段总的酸耗在760 kg/t左右。根据小试条件进行300 kg/d连续扩大试验,结果可以达到小试的浸出效果。     

用硫酸-亚硫酸钠从废旧三元锂离子电池材料中浸出镍钴锰锂

研究了用焙烧、破碎、筛分方法从废旧三元锂离子电池材料中分离电池钢壳、集流体与活性物质,然后用H_2SO_4-Na_2SO_3溶液从活性物质中浸出镍钴锰锂,考察了硫酸用量、亚硫酸钠用量、温度、反应时间和液固体积质量比对钴、镍、锰、锂浸出率的影响。结果表明:对于50g废电池活性物质,在浓硫酸用量65mL,亚硫酸钠用量50g、反应时间1.5h、温度70℃、液固体积质量比10∶1条件下,钴、镍、锰、锂浸出率分别为99.02%、98.56%、97.87%、99.13%,浸出效果较好。     

从复杂镍钴物料中浸出镍钴工艺研究

研究了采用硫酸浸出—硫酸化焙烧—水浸出工艺从复杂镍钴物料中浸出镍、钴,考察了物料在预处理过程中加酸与不加酸条件下的浸出效果,以及浸出渣焙烧过程中酸料质量比、催化剂用量、焙烧温度、焙烧时间等对镍、钴浸出率的影响。试验结果表明:经硫酸浸出预处理后的硫化镍钴物料,在酸料质量比0.85∶1、硫酸钠用量为物料质量4%、焙烧温度450℃、焙烧时间120min条件下进行焙烧,然后再用水浸出,镍、钴浸出率分别可达98.08%和98.79%,镍、钴浸出效果较好。     

掺Co3+和Li+的LiMn2O4晶体结构和电化学性能研究

以尖晶石LiMn2O4，Li2CO3和Co3O4为原料，采用固相烧结法合成了尖晶石锰酸锂的改性产物。X射线粉末衍射分析表叫，改性产物保持了LiMn2O4的立方尖晶石结构。采用Rietveld方法进行结构精修表明，掺杂元素进入了晶胞中的16d位置，改性产物结构分子式可写成[Li]s4[Mn2-x Lix/4Co3x/4]16a[O4]32e。随着钻和锂掺杂量的增加，产物16d位置中更多的锰被取代，锰离了平均价态逐渐升高，锰和氧的结合键能增加，键长下降，晶格参数减小。电性能测试表明，锰酸锂掺杂钴、锂后，循环稳定性提高，比容量稍有降低。当锂、钴掺杂量为锰酸锂的0．025倍时．综合性能最佳。     

高锰酸钾返滴定法和硫酸亚铁铵滴定法联合测定尖晶石型锰酸锂中锰平均价态

采取一次称样,先用高锰酸钾-草酸钠返滴定法测定了尖晶石型锰酸锂样品中高价锰的还原电子的物质的量,而后在磷酸介质中,用高氯酸-硫酸亚铁铵滴定法测定了溶液中的总锰量,减去加入高锰酸钾中的锰量即为样品中的锰量,结合还原电子的物质的量计算得到了尖晶石型锰酸锂中锰的平均价态。对测定锰平均价态的条件,如水浴温度,草酸钠、磷酸和高氯酸的用量进行了详细研究,并确定了最佳实验条件。将该方法应用于掺杂尖晶石型锰酸锂中锰平均价态的测定,所得结果在3.57～3.69之间,与掺杂锰酸锂中锰化合价高于3.5结果一致,相对标准偏差（RSD,n=6）在0.26%～0.30%之间。     

原材料预处理对锰酸锂性能的改性研究

以经过某种特殊方式预处理后的电解二氧化锰为原料,采用机械活化—高温固相法得到掺杂尖晶石锰酸锂,经过化学分析、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、粒度分析、比表面积分析、电化学性能测试对锰酸锂进行表征。结果表明:经过原料预处理后,锰酸锂产品的杂质含量降低,粒度分布更加集中,颗粒大小均匀。电化学性能测定,经过原料预处理后锰酸锂0.5C容量达到113.7 mAh/g,1C循环53次后容量保持96.72%,较未经过原料预处理的锰酸锂性能有明显改善。     

从废旧电池正极材料低酸浸出渣中高压酸浸钴镍锰锂试验研究

针对废旧电池正极材料低酸浸出渣常压酸浸钴、镍、锰生产效率低、回收率不高等问题,研究了采用高压酸浸工艺浸出有价金属,考察了硫酸浓度、液固体积质量比、温度、反应时间、还原剂种类及加入量对钴、镍、锰、锂浸出率的影响。结果表明:在硫酸浓度4.0mol/L、液固体积质量比8.0mL/g、温度140℃、反应时间120min、还原剂五水硫代硫酸钠用量0.5g/8g渣条件下,钴、镍、锰、锂浸出率均在99%以上,钴、镍金属损失率不到0.2%,且浸出渣可循环利用,具有较好的工业应用价值。     

丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法测定镍钴锰三元氢氧化物中镍

镍钴锰三元氢氧化物为制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的主要原料,Ni含量是其比较重要的质量指标。若直接采用EDTA滴定法测定镍钴锰三元氢氧化物中Ni含量,共存的Co和Mn会对测定结果存在干扰。试验首先将镍钴锰三元氢氧化物样品用盐酸溶解,在微氨性的溶液中,以丁二酮肟为沉淀剂,Ni²⁺与丁二酮肟生成红色沉淀并实现与Co²⁺、Mn²⁺的分离;再将沉淀溶解,用EDTA滴定法测定Ni²⁺,从而建立了丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定测定镍钴锰三元氢氧化物中Ni含量的方法。对实验条件进行优化,确定沉淀剂用量为理论用量的1.9倍,沉淀初始pH值为8~9,陈化时间为30min,陈化温度为80℃,沉淀洗涤次数为6次。通过对模拟样品溶液测定表明,样品中Mg、Fe、Cu、Zn、Cr、Cd等微量杂质元素对Ni测定的干扰可忽略。对NCM111型、NCM622型、NCM811型镍钴锰三元氢氧化物中的Ni进行准确度考察,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.29%~0.48%之间,测定值与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)结合EDTA滴定法的结果相一致。对NCM523型、NCM811型镍钴锰三元氢氧化物的加标回收率在96.9%~102.5%之间。     

用电解法分离正极粉末和铝集流体试验研究

研究了采用电解法剥离镍钴锰酸锂Li(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3))O_2(NCM523)电池正极片,用线性扫描伏安法测定铝箔保护电位,考察硫酸浓度和电流密度对铝箔分离效果的影响。结果表明:在硫酸浓度1.2 mol/L、电流0.5 A条件下,铝溶损率为2.9%,铝集流体中镍钴锰质量分数小于0.1%,低于检测下限。对比酸洗剥离法,电解法剥离的铝箔明显更加光滑,腐蚀程度更低。     

常压盐酸浸出红土镍矿的研究

为有效提取红土矿中镍钴资源,研究了常压盐酸浸出工艺提取红土矿中的镍钴。结果表明,矿料粒度为-0.15 mm,初始酸浓度8 mol/L,浸出温度353 K,固液比S/L=1:4,搅拌速度300 r/min,反应时间2 h,镍、钴、锰、铁、镁的浸出率分别达到93.94%、60.5%、94%、56%9、4%。     

锰系镍钴锰三元前驱体合成试验研究

用单因素试验方法,以NaOH为沉淀剂,氨水溶液为pH值的调整剂及缓冲剂,合成镍钴锰三元前驱体,固定pH值为11.5,搅拌速度为800 r/min,用恒流泵控制盐溶液、NaOH溶液、氨水,滴加速率为1∶1∶1,以温度及盐浓度为变量,得到最佳温度为50℃,盐浓度为1.0 mol/L。以试验得到的镍钴锰三元前驱体及碳酸锂为原料,参照目前生产厂家的工艺条件,合成镍钴锰酸锂三元材料,性能优异,1.0 C放电容量达156.687 m A·h/g,50次容量衰减率为0.87%,可满足动力电池的要求。     

全国锰业资讯平台即将上线

正全国锰业技术委员会信息中心正积极规划建设全国锰业资讯平台,拟将该平台建设成为国内权威的锰业信息平台,平台涉及锰系全产业链,产品覆盖锰矿石、电解金属锰、锰系铁合金、电解二氧化锰、四氧化三锰、硫酸锰(含高纯硫酸锰)、铝锰合金、锰酸锂、镍钴锰三元系材料。全国锰业资讯平台栏目将覆盖统计数据、行情报价、信息分析、行业标准、节能减排、资源综合利用、锰矿     

绿矾硫酸化焙烧-水浸工艺从三元正极废料中同步回收有价金属

针对湿法回收强酸浸出工艺高昂的过程成本和超额的环境负荷问题,通过添加绿矾硫酸化焙烧—水浸工艺实现无酸耗提取废旧三元正极材料中的有价金属,考察了焙烧条件和浸出因素对锂、镍、钴和锰浸出行为的影响。结果表明,在焙烧温度600 ℃、绿矾添加量10.5g/g、焙烧时间180 min、浸出温度45 ℃、液固比5 mL/g、浸出时间120 min的最佳工艺条件下,锂、镍、钴和锰的浸出率分别达到99.64%、96.17%、95.49%和98.17%。