Synthesis of end group functionalized styrene-butadiene-styrene three block copolymer using lithumamide as initiator

用氮锂引发剂合成端基官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物王强,廖明义,王玉荣,张雪涛,张春庆(大连理工大学化工学院,辽宁大连116012)研究了六亚甲基亚胺基锂、氮锂和正丁基锂引发剂引发苯乙烯的聚合速率,合成了端基官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SBS)。结果表明,在设计相对分子质量相同的情况下,随着四氢呋喃加入量的增加,端基官能化SBS的1,2-结构质量分数增加,顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构质量分数下降,但两者比值基本不变。相同条件下,用氮锂引发剂制备的端基官能化SBS的1,2-结构质量分数要略高于用正丁基锂引发剂制备的SBS。     

用偶联法合成极性官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、环氧氯丙烷为偶联剂合成了极性官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),研究了偶联剂用量、偶联反应的温度和时间及苯乙烯-丁二烯活性双嵌段聚合物(SB)的分子量对偶联反应的影响,以及偶联效率对极性官能化SBS力学性能的影响。结果表明,偶联效率随偶联剂用量增加和偶联温度升高而先升高后降低;随着SB数均分子量的增大,偶联效率逐渐降低。当偶联剂与正丁基锂的摩尔比为0. 6、偶联温度为80～90℃时偶联效率最大,可达80%以上,且偶联反应可在5 min内完成。极性官能化SBS的力学性能要优于市售线型SBS。     

氮官能化多锂引发合成星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的微观结构和玻璃化转变温度

以六亚甲基亚胺锂(LHMI)与二乙烯基苯(DVB)合成的氮官能化多锂(简称Li)为引发剂,N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为极性调节剂,环己烷为溶剂,制备了带有氮官能化基团的星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(SIBR),用核磁共振法进行了表征,并分析了TMEDA用量、聚合温度、引发剂浓度及DVB/Li(摩尔比)对SIBR微观结构和玻璃化转变温度(Tg)的影响。结果表明,在DVB/LHMI(摩尔比)为0.8的条件下,SIBR中有C—N存在,并且为臂数不等的星形聚合物;随着TMEDA用量的增加和聚合温度的降低,SIBR中非1,4-结构含量增加,Tg提高;在实验范围内引发剂浓度和DVB/Li对SIBR中非1,4-结构含量和其Tg影响不大。     

以西弗碱为封端剂原位合成官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

合成了西弗碱(N,N一二甲氨基苯甲醛缩苯胺,DMABA),用负离子原位聚合法合成了末端官能化苯乙烯-丁二烯-笨乙烯嵌段共聚物(SBS),用模型聚合物的方法研究了DMABA与聚苯乙烯(PS)活性种的定量反应关系,以及反应温度、PS数均相对分子质量(M.)对官能度的影响,并对官能化聚合物进行了分析表征.结果表明,DMABA能和Ps活性种等摩尔进行反应,反应温度以及PS活性种的M.对聚合物的官能度影响不大;以DMABA为封端剂,n-BuLi或六亚甲基亚胺锂为引发剂,可以制得高官能度的w-SBS或a,w-双端官能化SBS,在提高SBS极性的同时,对SBS的相对分子质量分布及微观结构影响不大.     

端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备及在改性沥青中的应用

以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、环氧丙烷为降活剂、环氧氯丙烷为封端剂,采用负离子原位封端技术合成了不同数均分子量(_n)的端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),研究了端环氧基SBS及其改性沥青的性能,并与市售商品SBS进行了对比。结果表明,随着端环氧基SBS的_n增加,其拉伸强度提高而扯断伸长率下降;在_n相近的条件下,端环氧基SBS的拉伸强度和永久变形明显优于SBS;随着端环氧基SBS的_n增加,改性沥青的软化点升高,延度先增大后减小;当_n为10.1×10~4时,改性沥青的各项性能均达到最佳,其软化点、低温延度和离析软化点差值分别为74.1℃、39.1 cm、0.7℃;端环氧基SBS与沥青具有良好的相容性,改善了沥青的热储存稳定性。     

氮官能化多锂引发合成星形苯乙烯-戊二烯-二烯共聚物的微观结构和玻璃化转变温度

以六亚甲基亚胺锂（LHMI）与二乙烯基苯（DVB）合成的氮官能化多锂（简称Li）为引发剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TMEDA）为极性调节剂，环己烷为溶剂，制备了带有氮官能化基团的星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物（SIBR），用核磁共振法进行了表征，并分析了TMEDA用量、聚合温度、引发剂浓度及DVB/Li（摩尔比）对SIBR微观结构和玻璃化转变温度（Tg）的影响。结果表明，在DVB/LHMI（摩尔比）为0．8的条件下，SIBR中有C-N存在，并且为臂数不等的星形聚合物；随着TMEDA用量的增加和聚合温度的降低，SIBR中非l，4-结构含量增加，Tg提高；在实验范围内引发剂浓度和DVB/Li对SIBR中非1，4-结构含量和其，Tg影响不大。     

六亚甲基亚氨基锂引发的丁二烯和苯乙烯的共聚合

研究了以六亚甲基亚氨基锂为引发剂,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)为调节剂．环己烷为溶剂的丁二烯和苯乙烯的共聚合。结果表明．随着TMEDA用量的增加,聚合反应速率加快,丁二烯-苯乙烯共聚物的无规化程度提高。在相同的TMEDA用量下,聚合反应速率与用正丁基锂作引发剂时大致相等。     

~1H-NMR法测定苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢度和微观结构

采用核磁共振氢谱(1H-NMR)法测定苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的加氢度和微观结构。结果表明,采用镍系催化剂对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)进行加氢反应制备SEBS时,在苯乙烯链段未参与加氢反应的前提下,通过对SBS和SEBS的谱峰进行归属,建立了用1H-NMR测定SEBS总加氢度的方法,且无需已知苯乙烯的摩尔分数,适用范围较宽;用该法还可直接得到SEBS中各微观结构含量和丁二烯1,2-结构和1,4-结构的加氢度。     

1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷端基极性改性溶聚丁苯橡胶的制备及性能研究

以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂,采用醚类结构调节剂,以阴离子聚合法制备溶聚丁苯橡胶（SSBR）,然后用1,4-双（2,3-环氧丙氧基）丁烷封端极性改性SSBR,考察SSBR的优化合成条件和优化改性条件。结果表明：当单体苯乙烯/丁二烯质量比为25/75、单体质量分数为9.3%、每千克溶剂中四氢呋喃用量为300 mg和醚类结构调节剂用量为135 mg、反应温度为60～65 ℃时,制得适用于轮胎胎面胶的分子中1,2-丁二烯结构质量分数为62%～67%的SSBR;1,4-双（2,3-环氧丙氧基）丁烷/正丁基锂物质的量比为0.5/1～0.7/1、改性温度为56.0～65.0 ℃时,SSBR的改性效果较好。1,4-双（2,3-环氧丙氧基）丁烷端基改性SSBR胶料各项性能达到国外同类SSBR胶料水平,与未改性SSBR胶料比,其抗湿滑性能提升,滚动阻力降低。     

星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚物微观结构的控制

采用多官能度有机锂引发剂一步法合成了星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物（SIBR）。结果表明,随着极性调节剂用量的增加,共聚物中1,2-PB,3,4-PI结构含量上升,同时共聚组成更加趋于单体组成。在聚合过程中,平均官能度的提高对微观结构含量影响不大。