微型流化床内松木屑和煤泥等温混合热解特性

采用微型流化床反应器对松木屑和煤泥的等温混合热解气体释放行为进行实验研究。探讨不同温度和掺混比例对CH₄、CO、CO₂与H₂释放特性的影响,并通过模型配合法求解其动力学参数,研究松木屑和煤泥混合热解过程的相互作用。通过FT-IR检测发现煤泥的主要成分为含有C-O和C==O键的芳香化合物,松木屑则以带-OH键的长链脂肪烃为主。在等温稳定反应阶段,松木屑热解气体生成速率高于煤泥,随着生物质掺入比例的不断提高,混合原料气体生成反应速率亦呈现不同程度的增加。利用模型积分法求解了松木屑、煤泥及其混合物热解气体生成动力学参数,并通过实验值和计算值对比筛选出了最概然机理函数。通过活化能对比发现,混合热解对4种气体组分生成具有不同的影响作用,其中CO实验活化能明显低于计算值,表现为二者协同作用利于CO的生成释放;对H₂而言,在75%混合比例条件下,混合反应导致其生成活化能呈现协同负效应,使得活化能实验值明显高于计算值;相较而言,CH₄在混合热解过程影响相对较弱,并呈现小幅度的协同负效应,而CO₂的生成特性则受混合比例的影响较为明显。     

Co-pyrolysis of pine cone with synthetic polymers

Biomass from pine cone (Pinus pinea L.) was co-pyrolyzed with synthetic polymers (PE, PP and PS) in order to investigate the effect of biomass and plastic nature on the product yields and quality of pyrolysis oils and chars. The pyrolysis temperature was of 500 °C and it was selected based on results from thermogravimetric analysis of the studied samples. Co-pyrolysis products namely gases, aqueous and tar fraction coming from biomass, oils from synthetic polymers and residual char were collected and analyzed. Due to the synergistic effect in the pyrolysis of the biomass/polymer mixtures, higher amounts of liquid products were obtained compared to theoretical ones. To investigate the effect of biomass content on the co-pyrolysis, the co-pyrolysis of pure cellulose as model natural polymer for biomass with polymer mixture was also carried out. In the presence of cellulose, degradation reaction leading to more gas formation and less char yield was more advanced than in the case of co-pyrolysis with pine cone. Co-pyrolysis gave polar oxygenated compounds distributed between tar and aqueous phase and hydrocarbon oils with composition depending on the type of synthetic polyolefin. Co-pyrolysis chars had higher calorific values compared to pyrolysis of biomass alone.     

ReaxFF MD模拟揭示的煤热解挥发分自由基反应的竞争与协调

挥发分自由基的行为对调控煤热解焦油产物十分重要,但实验方法直接获得其化学反应存在困难。利用化学反应分子动力学 ReaxFF MD 模拟方法,结合基于GPU高性能计算和化学信息学分析,研究了煤基体中挥发分自由基（基本单元）及其涉及的分子群（系统）在热解过程中的演化规律,着重考察了挥发分自由基参与的被稳定反应和缩聚反应在煤热解过程中的竞争协调关系。大规模ReaxFF MD模拟结果表明,随温度升高,煤热解过程可分成三个区域：被稳定反应占主导的区域、被稳定和缩聚反应竞争区域和缩聚反应占主导的区域。其中被稳定反应占主导的区域主要发生在较低温或反应前期,使得焦油收率升高;缩聚反应占主导的区域出现在高温阶段或反应后期,使得煤热解结焦加剧。当热解体系处于从被稳定反应占主导到被稳定和缩聚反应竞争激烈的转折点时,焦油收率出现最大值;当处于从两类反应竞争激烈到缩聚反应占主导的转折点时,焦炭产物开始大量生成。煤热解中挥发分自由基参与的两类相互竞争的化学反应控制着煤热解过程中焦油收率的演化,可为调控焦油生成,以进一步获得高品质化学品提供理论指导。     

木材热解过程的热化学平衡分析

基于Gibbs自由能最小化法,利用HSC Chemistry软件对木材热解过程进行了热化学平衡计算。讨论了温度对热化学平衡产物组成和比例的影响,并把热解过程划分为4个阶段。首次根据自发反应的判据即反应的Gibbs自由能变与温度关系讨论了产物相互之间反应,由此确定热解各个阶段可能发生的反应。最后总结了文献中实验研究温度对木材热解产物影响情况,并与计算结果比较,结果表明,所预测的不同温度下木材热解产物分布特性与前人的实验结果相似。     

移动床中内构件对煤热解反应过程调控作用

在外热式内构件（多级折流板和多段集气管）移动床反应器内研究了淖毛湖煤的热解特性,并与常规固定床反应器中煤热解行为进行对比,考察了两反应器内的传热速率以及热解温度对产物分布、热解气组成、焦油组成和品质等影响规律。结果表明：在450℃低温热解时,煤颗粒在内构件移动床内的升温时间比固定床缩短了60%以上,内构件具有显著提高反应器内颗粒间传热速率的作用。随着热解温度的升高,热解气中的C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈的比值变大,挥发分的二次反应程度加大,但裂解程度低于固定床。内构件移动床中的焦油产率随温度的升高先增加后降低,在550℃时达到最高为10.8%（质量分数）,比固定床增高约28.6%。当热解温度越高时,移动床所产焦油中的沥青质组分含量越低,在750℃时焦油中轻质组分质量分数达到85.17%,脂肪烃含量降低到了28.00%。通过与固定床对比,揭示了内构件（多级折流板和集气管）调控淖毛湖煤热解反应并提高热解焦油产率和品质的作用。     

十溴二苯醚热解动力学及在聚苯乙烯中的热解行为

十溴二苯醚(decaBDE)是多种聚苯乙烯(PS)类塑料阻燃添加剂,其热解动力学对开发新型高效的电子塑料安全处置技术具有十分重要的意义,为此采用普适积分法成功关联了氮气中decaBDE的热解动力学参数。结果表明:固体decaBDE在306℃时熔融为液相并在400~450℃进一步汽化为气相,热重/红外(TG/IR)分析表明,其气相产物组成具有与decaBDE相同的红外特征;decaBDE热解过程可用三维扩散模型关联。进而通过对比分析decaBDE、PS和含decaBDE的阻燃PS样品的TG实验结果,发现阻燃塑料样品在热解时存在decaBDE与PS间的相互作用,表现为热解起始温度的降低和终止温度的升高。TG/IR分析表明:阻燃塑料样品的热解气相产物中不存在游离的HBr,decaBDE热解时产生的活性基团改变了PS的降解反应历程,使其气相产物具有与1,3-二苯基丁烷类似的红外特征。     

New method for evaluation of kinetic parameters and mechanism of degradation from pyrolysis–GC studies: Thermal degradation of polydimethylsiloxanes

Thermal degradation of polydimethylsiloxane (PDMS) polymers having hydroxyl (PS) and vinyl (PS‐V) terminals was studied by pyrolysis‐gas chromatography (PGC) in the temperature range from 550 to 950°C. The degradation products were primarily cyclic oligomers ranging from trimer (D₃) to cyclomer D₁₁ and minor amounts of linear products and methane. The product composition varied significantly with pyrolysis temperature and extent of degradation. A new method was developed to derive a mass loss‐temperature curve (pyrothermogram, PTG) and to determine the kinetic parameters of decomposition (k, n, and E_a) from sequential pyrolysis studies. It was shown that isothermal rate constants can be derived from repeated pyrolysis data. Good agreement between the rate constants derived from the two methods validates the methodology adopted. This was further confirmed from thermogravimetric studies. The E_a values for the decomposition of PS and PS‐V derived from sequential pyrolysis were 40 ± 2 and 46 ± 2 kcal mol⁻¹, respectively. Various mechanisms for the degradation of PDMS were reviewed and discussed in relation to the PGC results. © 1999 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 73: 441–450, 1999     

喷流-移动床RDF热解燃烧温度和气体分布

根据RDF（Refuse Derived Fuel）先部分燃烧部分热解然后再气相燃烧的设想,设计了下部为喷流-移动床热解室、上部为气相燃烧室的两段反应器,对实验室中制备的RDF在该反应器中进行部分燃烧部分热解然后气相燃烧的性质进行了研究. RDF颗粒连续加入到热解室中,实现了在少量空气作用下部分燃烧并在较低温度下部分热解,热解气体与二次空气在上部燃烧室中高温燃烧.主要考察了喷动气量,水平辅助气量和二次气量对反应器温度分布以及气体产物分布的影响.     

水分对神东煤热解产物分布的影响

为考察原料煤中水分对神东煤热解产物分布的影响,通过格金试验和固体热载体小试试验研究了神东煤中水分对热解特性的影响,得到神东煤在不同水分下热解产物的分布规律。格金试验表明,水分对神东煤热解产物中焦油和热解气收率有显著影响。随着水分降低,神东煤热解产物中焦油收率从9.98%降至4.92%,热解气收率从8.47%上升至11.07%,热解水收率从2.74%上升到5.94%。小试试验结果与格金试验趋势基本相同。随着原料煤中水分的降低,焦油收率下降,热解气收率上升;未经干燥的原煤在不同温度下热解的焦油收率比干燥后煤样平均高2.17%,热解气收率平均低1.58%。热解温度对H2和CO比例影响较大,对其他气体比例影响较小。研究结果表明,水分对神东煤的热解过程及其热解产物分布有显著影响,热解原料煤中水分的增加有利于抑制神东煤热解水和热解气的生成,提高焦油收率,因此有望通过控制原料煤中的水分来调节热解产物的分布。     

基于Py-GC/MS的玉米秸秆快速热解实验研究

以玉米秸秆为原料,利用Py-GC/MS设备在不同热解条件下进行快速热解实验,并对热解气相产物进行在线检测分析,考察了热解时间、热解温度及ZSM-5催化剂对玉米秸秆热解特性及热解产物分布的影响.实验结果表明:热解温度越高,热解反应越充分,且热解温度为550℃时对应的热解产物品质最高,其中芳香族化合物最高达28.3％;随着...     

固定床烟煤与木屑共热解的协同反应性研究

在自制的固定床反应装置上对木屑和烟煤以及两者的混合物进行了热解特性研究,考察了木屑与烟煤在不同掺混比例和热解终温下的共热解反应特性。研究结果表明:协同作用发生的程度与热解反应条件有关,烟煤与木屑共热解的协同反应性不仅体现在气、液产物收率方面,同时对气体组成也有显著影响;因木屑灰分中的碱金属化合物对热解焦油的催化裂解作用,使得共热解反应在较高热解终温和较低木屑掺混比条件下表现出更为显著的协同作用;在木屑掺混比(木屑质量分数)为25%、终温540℃条件下,热解气产率的协同值达到22.6%,焦油产率协同值为-27.3%;H自由基与烟煤热解产生的自由基结合成CH4等烃类气体或转移到焦油组分,是一种重要的协同作用机理。     

煤热解动力学模型的建立

通过对煤热解反应动力学分析,基于分布活化能模型DAEM,建立了集总反应动力学模型表示煤炭热解过程。确定了可以预测热解产物组成、分布与热解终温和升温速率关系的动力学方程。结果表明：随热解温度升高,各种挥发分产物析出率越来越接近最大产率;半焦C含量增加,但产率下降,H,O,N和S等元素降低。升温有利于提高半焦脱硫率、脱氮率。温度为600℃左右时,除H2外的大部分挥发分基本析出,半焦元素变化幅度减小。热解终温较低且一定时,较慢的升温速率有利于各热解挥发分最大限度析出。秦丽娜     

Ammonolysis Products of the Dialkylamides of Titanium, Zirconium, and Niobium as Precursors to Metal Nitrides

The dialkylamides of titanium(IV), zirconium(IV), and niobium(V) react with liquid ammonia to produce solid products of high metal content. Infrared spectroscopy and elemental analysis indicate that these ammonolysis products are nitridoor imido-bridged polymers. Based on metal content, pyrolysis at <800°C converts these materials quantitatively to the corresponding nitride or carbonitride. The only products trapped following vacuum pyrolysis are ammonia and dialkylamine. Temperature-programmed pyrolysis with analysis of the evolved gases by mass spectroscopy shows that the composition of the gaseous products depends on whether helium or hydrogen is used as the carrier gas. The presence of a hydrogen atmosphere compared to a helium environment or a dynamic vacuum results in a lower carbon content of the titanium and niobium products. A general reaction scheme for conversion of the precursor compounds to refractory materials is formulated from the results of the various pyrolytic experiments.     

手机SIM卡TG-FTIR热解实验研究

利用热重-红外分析仪（TG-FTIR）研究了手机SIM卡在不同升温速率下的热解行为,探讨了升温速率对热解参数及热解产物的影响。采用分布式活化能模型求解了热解活化能,探讨了活化能随转化率的变化规律。研究结果表明：手机SIM卡呈现一段热解,主要热解温区在350～500 ℃,最大失重速率为?62.57%/min,总失重率高达90%。随着升温速率的提高,热解初始温度和热解结束温度均增大,最大热解速率和对应的温度也都增大;热解活化能在170～204 kJ/mol变化,随转化率变化规律呈现先增大后减小再增大后逐渐减小的规律,在转化率0.2时达到最大值;主要热解产物为苯、烷烯烃等可燃成分,而且含有氯、氮等元素;升温速率对热解组分没有影响。     

基于CPD模型的低阶煤催化解聚过程模拟分析

低阶煤催化解聚过程定量分析和放大需要合理描述该过程的宏观动力学模型,使用化学渗透脱挥发分（CPD）模型结合陕西长焰煤的催化解聚实验,对低阶煤催化解聚过程进行了定量分析。综合对催化剂作用机理的认识,结合催化解聚实验结果确定相应表观动力学参数,所得模拟结果与实验结果趋势一致、吻合良好,其较好地体现了不同热解过程差异,低温下催化解聚产物释放量较少,温度升高后产物量才会高于原煤热解。模型中催化剂对焦油产率的影响体现在复合速率常数、交联反应活化能上,随两者增大,焦油产率均增加;Fe基催化剂有助于促进侧链断裂,提高气体产率,Zn基催化剂可抑制交联反应,但交联反应活化能较大时,受热解温度限制,焦油量增加变缓。     

An optimization study on the pyrolysis of polystyrene in a batch reactor

The pyrolysis process of polystyrene (PS) has been investigated to find optimal temperature profiles which minimize the reaction time and the reaction energy required for a given conversion in a batch reactor. Assuming that the fragmentation of PS in pyrolysis is described by the mechanism of random and/or specific degradations, we used a continuous kinetic model for solving three moment equations to determine the transient change of molecular weight distributions (MWD) of the polymers. We then converted this independent-variable minimization problem using a coordinate transformation to a dependent-variable minimization problem that yields the optimal temperature profiles as its solution. The optimization results obtained in this study encompass the cases of different objective functions which cover minimum reaction time, minimum energy consumed, or any combination of these. It has turned out that maintaining the reaction temperature constant at an optimal level is the best solution in this optimization problem. An economic cost function also has been introduced as the third objective function to be minimized in addition to the reaction time and the reaction energy. This new function can serve as a convenient measure to judge the performance of the pyrolysis process minimizing the involved cost.     

典型宁东煤热解阶段硫迁移路径的分子动力学模拟

以典型宁东煤为研究对象,采用工业分析、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)分析和¹³C固体核磁共振(¹³C-NMR)等手段研究了煤样的元素组成、原子比、官能团类型及含量等分子结构特征,构建了含硫原子的宁东煤有机化学结构。通过反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟,考察了热解温度和升温速率对典型宁东煤热解产物的影响,结果表明:热解温度低于1500 K时,热解产物中气体组分较少,重质焦油较多;随着热解温度升高(1500 K~2500 K),大分子化合物和活性自由基均会发生二次反应产生小分子碎片,气体产物快速增加;增大升温速率会减少C1~C4有机气体的生成,促进重质焦油的产生;16 K/ps和2500 K分别是合适的模拟升温速率和热解温度。污染性元素S的迁移路径分析结果表明:宁东煤热解过程中S原子容易迁移到相对分子质量小的有机碎片中,最终将以硫氢根的形式与H自由基结合生成H₂S参与后续燃烧反应。     

基于分子反应动力学模拟的六甲基二硅氧烷热解机理研究

六甲基二硅氧烷是燃烧合成高纯二氧化硅纳米颗粒的重要前体,采用ReaxFF分子动力学模拟方法研究其高温热解过程,讨论了三种不同反应力场对模拟的影响并分析其可靠性,选择其中最合适的力场开展不同温度与压力下的热解产物分析,结合气相色谱实验,揭示六甲基二硅氧烷的热解路径和机理。结果表明,反应力场对ReaxFF分子动力学模拟有重要影响,通过比较分析获得了最佳反应力场,六甲基二硅氧烷的初始热解反应为Si—C键断裂导致的CH₃脱离,温度升高会加剧解热反应的发生且使产物趋向于碎片化,热解的主要产物为CH₃、CH₄、C₂烃、H₂、CH₂O等小分子以及SiH₄、SiH₂、CH₄Si等含硅化合物。压力的改变会造成热解体系浓度的改变,从而影响分子间相互碰撞概率和反应的发生,压力越大则越容易形成稳定的热解产物。     

基于分子反应动力学模拟的六甲基二硅氧烷热解机理研究

六甲基二硅氧烷是燃烧合成高纯二氧化硅纳米颗粒的重要前体,采用ReaxFF分子动力学模拟方法研究其高温热解过程,讨论了三种不同反应力场对模拟的影响并分析其可靠性,选择其中最合适的力场开展不同温度与压力下的热解产物分析,结合气相色谱实验,揭示六甲基二硅氧烷的热解路径和机理。结果表明,反应力场对ReaxFF分子动力学模拟有重要影响,通过比较分析获得了最佳反应力场,六甲基二硅氧烷的初始热解反应为Si—C键断裂导致的CH₃脱离,温度升高会加剧解热反应的发生且使产物趋向于碎片化,热解的主要产物为CH₃、CH₄、C₂烃、H₂、CH₂O等小分子以及SiH₄、SiH₂、CH₄Si等含硅化合物。压力的改变会造成热解体系浓度的改变,从而影响分子间相互碰撞概率和反应的发生,压力越大则越容易形成稳定的热解产物。