新型功能材料:磁性固体超强酸SO2-4/ZrO2-MgO-Fe3O4的合成及表征

利用化学共沉淀法将磁性基质与固体酸组装制备磁性纳米固体超强酸,借助XRD、TEM、HRTEM、TG-DSC、VSM等手段对样品进行表征.结果表明:MgO的掺杂及磁性基质的引入延缓了ZrO2由T-ZrO2向M-ZrO2转化的趋势;样品粒径分布均匀,平均为30nm;HRTEM显示T-ZrO2晶体生长取向于[101]方向,晶面间距d(101)=0.29 nm;磁性基质的引入赋予了固体超强酸以超顺磁性;Hammett指示剂法测得经800℃焙烧后产物的酸强度H.＜-13.8,酸性大于浓硫酸(Ho=-11.93).     

La改性固体超强酸S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3的制备及催化性能研究

采用共沉淀-浸渍法制备了固体超强酸S2O82-/ZrO2-Al2O3催化剂,并加入La对催化剂进行改性。以柠檬酸三丁酯的合成为探针反应评价催化剂的活性,并通过红外光谱、X射线衍射、NH3程序升温脱附等方法对催化剂进行表征,考察制备条件及La的引入对催化剂结构和性能的影响。结果表明:(NH4)2S2O8溶液浸渍浓度为0.5mol/L,锆铝氧化物物质的量比为1∶1,600℃焙烧4h后于1%(质量分数)的La(NO3)3溶液浸渍所得的催化剂活性较好,柠檬酸的转化率可达93.69%。La的引入可以提高催化剂对S2O82-的结合能力,抑制活性组分的分解,增加催化剂的酸强度和酸总量,提高催化剂的活性。     

固体超强酸S2O82-/ZrO2-Fe2O3催化合成乙酸异戊酯

通过沉淀-浸渍法合成固体超强酸S2O82-/ZrO2-Fe2O3催化剂,并将其应用于催化合成乙酸异戊酯。用XRD、IR和化学分析等手段对催化剂进行了表征,研究了焙烧温度对其酸性、结构和催化性能的影响。实验结果表明:当n(Zr)∶n(Fe)=1∶0.1,焙烧温度为550℃时,酯化率最高。     

常见固体超强酸的研究

目前国内石油化工厂的烷基化装置基本采用液体酸技术，液体酸催化剂具有极强的腐蚀性，污染环境、腐蚀设备等缺点，越来越受到严峻的挑战。固体超强酸催化剂催化活性较高，且制备方法简便，催化反应温度低，对环境友好，有着广泛的应用前景，于是人们把目光投向了固体超强酸催化剂及其技术。本文介绍了常见固体超强酸ZrO2／SO4 2-上异丁烷与丁烯烷基化的研究，重点讨论利用固体超强酸催化剂进行异丁烷和丁烯的烷基化反应，认为固体超强酸催化剂有较高的催化活性和广阔的应用前景，国内外许多石油公司正在致力于开发一种无公害、易分离的固体酸烷基化催化剂。其中ZrO2／SO42-型催化剂被认为是最有希望的一种催化剂。     

纳米固体超强酸 SO42- /TiO2的氧敏特性研究

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2,再用浸渍法制备纳米固体超强酸SO42-/TiO2,用XRD、TEM、IR、XPS和比表面测量等方法进行表征。结果表明纳米固体超强酸SO42-/TiO2的粒径(≤30nm)比TiO2小,并且具有很大的比表面积,Ti4+离子与SO42-的结合形式为无机双齿螯合型结构,酸强度用乙酸乙脂合成模型实验测定,确定纳米SO42-/TiO2为超强酸(SO42-/TiO2脂产率≥H2SO4脂产率)。利用固体超强酸SO42-/TiO2和纯TiO2纳米粉体分别制作成厚膜型气敏元件,固体超强酸SO42-/TiO2氧敏元件的灵敏度和工作温度等技术指标均优于纯TiO2,还进一步讨论了其氧敏特性和结构之间的关系。     

纳米固体超强酸SO^2—4／TiO2的氧敏特性研究

采用溶胶－凝胶法制备了TiO2,再用浸渍法制备纳米固体超强酸SO^2-4/TiO2,用XRD、TEM、IR、XPS和比表面测量等方法进行表征。结果表明纳米固体超强酸SO^2-4/TiO2的粒径（≤30nm）比TiO2小,并且具有很大的比表面积,Ti^4 离子与SO^2-4的结合形成为无机双齿螯合型结构,酸强度用乙酸乙脂合成模型实验测定,确定纳米SO^2-4/TiO2为超强酸（SO^2-4/TiO2脂产率≥H2SO4脂产率）。利用固体超强酸SO^2-4/TiO2和纯TiO2纳米粉体分别制作成厚膜型气敏元件,固体超强酸SO^2-4/TiO2氧敏元件的灵敏度和工作温度等技术指标均优于纯TiO2,还进一步讨论了其氧敏特性和结构之间的关系。     

介孔SO4^2-／TiO2固体超强酸的制备与表征

以工业硫酸钛液为原料，分步水解制得吸附硫酸根的介孔偏钛酸，焙烧得到介孔SO4^2-／TiO2固体超强酸。用Hammett指示刑法、XRD、BET和FI—IR等多种手段对催化剂进行了表征；以乙酸乙酯的合成为模型反应，考察了催化活性。结果表明所制备的SO4^2-／TiO2催化剂是介孔结构；随着焙烧温度的升高和SO4^2-含量的增加，其比表面积和酸强度都先增大后减小。最高酸强度H0=14．52，最大比表面积为192m^2／g；酸强度及硫含量与催化活性都有着密切联系。在500℃下焙烧，硫含量为2．7%时，催化活性最高。     

介孔SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸的制备与表征

以工业硫酸钛液为原料,分步水解制得吸附硫酸根的介孔偏钛酸,焙烧得到介孔SO42-/TiO2固体超强酸。用Hammett指示剂法、XRD、BET和FI-IR等多种手段对催化剂进行了表征;以乙酸乙酯的合成为模型反应,考察了催化活性。结果表明所制备的SO42-/TiO2催化剂是介孔结构;随着焙烧温度的升高和SO42-含量的增加,其比表面积和酸强度都先增大后减小,最高酸强度H0=-14.52,最大比表面积为192m2/g;酸强度及硫含量与催化活性都有着密切联系,在500℃下焙烧,硫含量为2.7%时,催化活性最高。     

Co0.5Fe2.5O4/ZrO2磁性纳米固体酸的合成与表征

将磁性基质Co0.5Fe2.5O4与ZrO2进行组装制备出磁性固体酸催化剂，采TEM,DTA,XRD,FTIR等手段对Co0.5Fe2.5O4/ZrO2磁性固体酸催化剂的结构和性能进行了研究，结果表明磁性基质的引入延迟了ZrO2的晶化以及ZrO2(t）相向ZrO2(m)相的转变，使ZrO2更加稳定，我们合成的Co0.5F2.5O4/ZrO2粒径在40nm左右，且具有良好的催化性能和适宜的磁学性能。     

介孔SO2-4/TiO2固体超强酸的制备与表征

以工业硫酸钛液为原料,分步水解制得吸附硫酸根的介孔偏钛酸,焙烧得到介孔SO2-4/TiO2固体超强酸.用Hammett指示剂法、XRD、BET和FI-IR等多种手段对催化剂进行了表征;以乙酸乙酯的合成为模型反应,考察了催化活性.结果表明所制备的SO2-4/ TiO2催化剂是介孔结构;随着焙烧温度的升高和SO2-4含量的增加,其比表面积和酸强度都先增大后减小,最高酸强度H0=-14.52,最大比表面积为192m2/g;酸强度及硫含量与催化活性都有着密切联系,在500℃下焙烧,硫含量为2.7%时,催化活性最高.     

Preparation of mesoporous titania solid superacid and its catalytic property

Mesoporous titania (TiO(2)) was synthesized by hydrothermal method using cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) as a template and using anhydrous ethanol and tetra-n-butyl titanate (TBOT) as raw materials. Mesoporous titania solid superacid and nanosized titania solid superacid catalysts were prepared by wet impregnation method. The structure and property of as-prepared samples were characterized by means of XRD, FT-IR and N(2) physical adsorption. The esterification of salicylic acid with isoamyl alcohol and the condensation of cyclohexanone with ethylene were used as model reactions to test the catalytic activities of the catalysts. On the other hand, the comparison of catalytic activities of the prepared solid superacid catalysts and the conventional liquid acid H(2)SO(4) was also carried out under the same experimental conditions. The results show that the catalytic activities of the prepared solid superacid catalysts were higher than that of the conventional liquid acid H(2)SO(4), and that the catalytic activity of mesoporous TiO(2) solid superacid is the highest among the three catalysts. Mesoporous TiO(2) solid superacid is a good catalyst for the synthesis of isoamyl salicylate or cyclohexanone ethylene ketal.     

固体超强酸SO42-/TiO2-Al2O3的制备及其催化合成冰片

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了系列SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3固体超强酸催化剂,运用XRD、NH_3-TPD、FT-IR、PyFTIR、XPS、SEM等技术手段,研究了复合催化剂材料的结构与性质,初步探讨了固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3催化剂的构效关系,得到适宜的催化剂制备条件为:n(TiO_2)/n(Al_2O_3)=1∶2、硫酸浸渍浓度1mol/L、催化剂焙烧温度500℃。考察了物料物质的量比、催化剂用量、反应时间等对催化合成冰片的影响。结果表明,在物料物质的量比为1∶0.4,催化剂用量为α-蒎烯质量的7%,采用程序升温方式(65℃-1h,75℃-4h,90℃-1h)加热的条件下,固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3催化剂的催化活性最高,α-蒎烯的转化率高达100%,龙脑的收率高达59.74%,SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3固体超强酸催化剂在重复使用6次的条件下,α-蒎烯的转化率均不变,龙脑的收率下降2.99%,催化剂的重复使用性良好。     

SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2固体超强酸失活原因及再生方法研究

以SO42-/TiO2-SiO2固体超强酸催化剂为例,选择松香与甘油酯化这一高粘度有机反应体系,通过IR、TPD、XRD和BET等检测方法,研究了SO42-/TiO2-SiO2的失活原因。研究表明,催化剂表面吸附有机物、酸中心减少、酸量下降是导致该催化剂失活的主要原因。在此基础上研究了再生方法,优化了再生条件:在500℃焙烧脱去吸附物,再用H2SO4浸渍对失活催化剂进行再生。再生催化剂的催化性能与新鲜催化剂性能基本相同。     

Influence of Microwave Radiation on Properties and Structure of Fe_2O_3/SO_4~(2-) Solid Superacid Catalyst

The microwave radiation method was introduced to prepare the Fe_2O_3/SO solid superacid.Its structure and properties were investigated by means of X-ray diffraction and infrared spectrum analyses as well as measurement of magnetic susceptibility and rate of esterification. The structure of the superacids prepared in microwave field can be crystalline or non-crystalline, the latter has not been reported yet in literatures. Comparing with the traditional superacid, the non-crystalline Fe2O3/SO superacid prepared in microwave field has the highest magnetic susceptibility and catalytic activity. The di-coordination of Fe2O3 and SO and the S=O bi-bond were reinforced by microwave radiation, which is favorable for increasing the acid intensity of the Fe2O3/SO catalyst     

Study of preparation and properties on solid superacid sulfated titania–silica nanomaterials

Solid superacid sulfated titania–silicon (SO₄²⁻/TiO₂–SiO₂) nanocatalysts were prepared by the chemical method. The structure and the properties of the catalysts were examined by using XRD, BET, DTA and IR spectroscopy. Acidity properties of the catalysts were tested by Hammett indicator. Catalytic activity of the catalysts was evaluated by the reaction of glycerin with acetic acid in toluene. The optimum calcination temperature of the catalysts is 450 °C. The specific surface area of the catalyst is 550 m²/g. The conversion rate of acetic acid is 91.4% when the TiO₂ content of the catalyst is 13.8 wt.%.     

Steam reforming of glycerol into hydrogen over nano-size Ni-based hydrotalcite-like catalysts

Steam reforming (SR) of glycerol for the production of hydrogen was investigated over the nano-sized Ni-based catalysts. The Ni-based catalysts were prepared by solid phase crystallization and impregnation methods, and characterized by N2 physisorption, CO chemisorption, XRD, SEM, and TEM techniques. The Ni/gamma-Al2O3 catalyst showed higher conversion and H2 selectivity. However, it was slowly deactivated due to the carbon formation on the surface of catalyst and the sintering. It was found that the Ni based hydrotalcite-like catalyst (spc-Ni/MgAl) showed higher catalytic activity to prevent carbon formation than Ni/gamma-Al2O3 catalyst in the SR of glycerol.     

S/N共掺杂石墨烯的制备及其电催化性能

采用一步水热法制备了S/N共掺杂石墨烯催化剂材料。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱、红外光谱以及X射线衍射仪(XRD)对催化剂物理形貌、组成、物相等进行了分析,并利用电化学分析方法对催化剂的电催化性能进行了研究。通过不同的物理表征证明S和N成功地掺杂入石墨烯晶格,共掺杂石墨烯具有典型的石墨烯形貌。掺杂石墨烯的高电催化活性是源于对石墨烯进行S和N的掺杂后仍然具有高比表面积及石墨烯本身所特有的一些性质。该掺杂石墨烯在0.1 mol/L的KOH溶液中对氧进行催化还原时,无论是起始电位、半波电位、还是极限电流密度,都可与商业生产的贵金属催化剂相媲美,说明S/N共掺杂石墨烯在氧还原催化活性上可被用来替代当前所使用的贵金属催化剂。     

锶磁性固体酸S2O82-/ZrO2SrFe12O19催化剂的制备和表征

以具有优异磁学特性的锶铁氧体(SrFe₁₂O₁₉)粒子为磁性基体, 负载固体酸制备锶磁性固体酸催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂-SrFe₁₂O₁₉。利用XRD、 比表面积测试(BET)、 振动样品磁强计(VSM)、 IR等表征手段, 研究了磁性催化剂的表面性质和催化性能。结果表明: SrFe₁₂O₁₉的掺入提高了介稳的四方晶型t-ZrO₂的热稳定性; 固体酸的磁性能较好, 饱和磁化强度(M_s)在30.0 emu·g^-1左右, 矫顽力(H_c)大于3900 G, 有利于磁分离和重复使用; BET表面积为16.0 m²·g^-1, 平均孔径为8.16 nm, 属于介孔磁性材料; 以乌桕油与甲醇的酯交换为探针反应的研究表明, 该固体酸能在较短时间内有效发挥催化作用。     

不同碳源制备碳基固体酸及其在水解纤维素中的应用

采用磁性碳纳米管(CNTs)、葡萄糖、炼焦酚渣为碳源,制得碳基固体酸催化剂.通过XRD、FTIR、13C NMR和SEM/TEM对其结构和活性基团进行表征,并且以经过预处理的微晶纤维素为纤维素模型物,以总还原糖得率为考察指标,利用制备的碳基固体酸非均相催化水解纤维素,比较了3种碳源制得的碳基固体酸在水解纤维素中的水解效率.研究结果表明,与传统原料葡萄糖制得的碳基固体酸相比,酚渣基固体酸碳环上除了含有酚羟基、羧基和磺酸基外,还含有其它碳基固体酸不具备的烷基侧链,这一结构优势对碳基固体酸催化剂的催化活性具有促进作用,能够提高碳基固体酸催化剂的水解效率;碳纳米管固体酸尽管具有致密的碳层结构、磺化后磺酸密度低,但高比表面积使其在非均相催化水解纤维素中表现出较高的活性.