二甲醚合成中固体酸催化剂的研究进展

主要介绍合成气一步法制二甲醚过程中固体酸催化剂的研究进展,对二氧化碳和生物质气制二甲醚的固体酸催化剂亦作了简单介绍。详述了合成二甲醚过程中固体酸催化剂催化性能的影响因素,以及固体酸催化剂改性的研究状况,提出了一步法合成二甲醚中固体酸催化剂未来的主要研究方向     

甲醇制二甲醚固体酸催化剂的研究进展

综述了甲醇脱水合成二甲醚过程固体酸催化剂的研究现状,分析了固体酸催化剂改性的研究成果。目前应用的固体酸催化剂以活性氧化铝和分子筛为主,通过优化制备方法或添加助剂方式可以提高固体酸催化剂催化性能。指出了甲醇脱水固体酸催化剂的研究方向和应用前景。     

用于甲醇脱水制二甲醚的固体酸催化剂的研究进展

对用于甲醇脱水过程的固体酸催化剂的研究成果进行综述,特别是对单一氧化物基固体酸、复合氧化物基固体酸、分子筛等进行了详细的论述。目前用于甲醇脱水过程的催化剂主要为活性氧化铝、分子筛等。同时指出了该类固体酸催化剂的研究现状、存在问题和发展趋势,以期为甲醇脱水工业化过程的高效、稳定催化剂的设计、制备与开发提供借鉴。     

复合固体酸催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚

引入Zn、Ni、Mn和Al等第二组分对SO_4~(2-)/Fe_2O_3催化剂进行改性,考察了不同催化剂组成对合成聚甲基二甲醚反应的影响。结果表明,Zn改性的催化剂表现出最佳催化活性,甲醇转化率达到54.99%,PODE_(1-6)选择性为98.49%,PODE_(3-6)选择性为18.48%。采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、X射线能谱(EDS)和氨程序升温脱附(NH_3-TPD)对复合固体酸催化剂进行了表征。结果表明:第二组分的引入使得催化剂形成新的晶粒,Zn和Mn的引入使得催化剂的表面积有所增加,Zn和Al的改性使得催化剂形成了有助于PODE_n链增长的强酸中心。SO_4~(2-)/Fe_2O_3-ZnO由于拥有较强酸密度的强酸中心,在所有的催化剂中表现出最佳的催化活性。     

一步法二甲醚合成催化剂的研究

制备合成气一步法二甲醚合成催化剂 ,并通过固定床管式反应器对催化剂进行评价。考察了催化剂活性组分对二甲醚合成转化率、选择性的影响 ,催化剂制备方法对催化剂活性的影响。最后优化出Cu -Zn -A和分子筛的相对比例范围 ,确定共沉淀法为制备方法。     

甲醇气相脱水合成二甲醚用固体酸催化剂的研究

研究了耐温阳离子交换树脂、γ-氧化铝、分子筛等固体酸催化剂对甲醇气相脱水制二甲醚反应的催化性能,酸碱滴定、氨程序升温脱附、X射线衍射、热重-差热分析对催化剂样进行了表征。结果表明,达到相同的甲醇转化率,催化反应温度顺序为:t(γ-氧化铝)t(树脂)t(分子筛)。以耐温阳离子交换树脂为催化剂,甲醇转化率低于70%,当反应温度高于190℃时树脂很快失活;以γ-氧化铝为催化剂,在280～380℃之间,甲醇转化率高于80%,当温度为365℃时寿命大于500 h;以分子筛为催化剂,在200～280℃之间,甲醇转化率高于85%,分子筛易积碳失活。     

乙二醇二甲醚合成工艺研究进展及绿色生产工艺设计

综述了乙二醇二甲醚合成的主要原料、方法及催化剂的研究进展,着重阐述了环氧乙烷开环反应生成乙二醇二甲醚的反应机理和绿色生产工艺流程的开发设计。     

一步法合成二甲醚催化剂失活的研究进展

综述了一步法合成二甲醚催化剂的失活原因及解决方法。复合催化剂中任一组分的失活都会造成整个催化剂的失活。Cu基合成甲醇催化剂的毒物主要为S,C l,Fe,N i等,净化原料气,控制原料气中S和C l的含量,采用不锈钢设备可延缓催化剂中毒;活性组分烧结是复合催化剂失活的重要原因,通过控制反应温度、导出反应生成的水及改进催化剂制备方法可提高催化剂的稳定性;活性组分的迁移、流失、积碳等也是催化剂失活的原因。甲醇脱水催化剂的失活主要由积碳及结构破坏造成,通过改性提高催化剂的抗积碳和抗水性能可以延长催化剂的使用寿命。     

固体酸代替液体酸催化剂的环境友好新工艺

近年来 ,随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格 ,保护环境已成为人们开发和研究环境友好催化新工艺的重要动力。人们追求的目标是使原料中的每一个分子都转化成产品 ,不产生任何废物和副产品 ,实现产物的零排放 ,而且不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂 ,并生产环境友好的产品[1,2 ] 。为了实现工业化应用 ,新工艺还必须能够提高选择性、增加产率、降低能源费用等 ,以实现明显的经济效益。酸催化剂在催化领域中广为研究和应用[3] ,其中Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＦ等液体酸最常用。它们因以分子形态参与化学反应 ,因此在较低的温度…     

合成气低温合成二甲醚催化剂的研究

采用共沉淀法制备了Cu Zn Al甲醇合成催化剂,在此基础上采用机械混合法和共沉淀沉积法制备了Cu Zn Al/HZSM 5+Al2O3二甲醚合成催化剂。以BET、XRD、TPR和XRF对催化剂进行了表征并采用高压微反对催化剂活性进行了评价。结果表明,所制备的Cu Zn Al甲醇合成催化剂同Topse公司的MK 101商业甲醇合成催化剂相比,前者具有更高的低温催化活性和稳定性。采用共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成的活性明显高于机械混合法制备的催化剂。以HZSM 5与酸性Al2O3(质量比4/1)作为复合脱水组分,当w(Cu Zn Al)/w(HZSM 5+Al2O3)=3 6时,以共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成具有高活性,特别是低温活性明显高于机械混合法制备的催化剂。     

凹凸棒黏土负载型固体酸催化合成乙酰水杨酸

以凹凸棒黏土(ATP)为载体,制备了负载H~+和AlCl_3的固体酸催化剂(分别标记为H~+/ATP,AlCl_3/ATP),比较了负载前后催化剂对乙酰水杨酸合成反应的催化活性。实验结果表明,固体酸催化剂的活性高于游离酸催化剂,其中AlCl_3/ATP催化剂的活性最高。以AlCl_3/ATP为催化剂催化合成乙酰水杨酸的最佳工艺条件为:催化剂用量为5%(基于水杨酸质量),n(乙酸酐):n(水杨酸)=2.0,反应温度80℃,反应时间30 min;在此条件下,乙酰水杨酸收率达92.5%,纯度为99.5%。用FTIR和~1H NMR表征了产物结构。AlCl_3/ATP催化剂经活化再生重复使用5次后,乙酰水杨酸收率仍可达89.2%,表明AlCl_3/ATP催化剂具有一定的稳定性,可实现再生利用。     

丙二醇二甲醚的合成

以丙二醇甲醚、NaOH、氯甲烷为主要原料,进行相转移催化反应制备丙二醇二甲醚。采用正交实验法确定的反应条件为:丙二醇甲醚(PM)/NaOH摩尔比为1/1.5、反应温度为60-85℃、反应时间为6 h、搅拌速率为500 r/min、m(催化剂TC-1)/m(PM)=1/1.5,在此条件下丙二醇甲醚反应的转化率达93.8％。确定粗产品精馏工艺的反应条件为:釜温99-100℃、顶温94℃、回流比为1,精馏得到丙二醇二甲醚的纯度大于99.5％。     

CO_2加氢一步合成二甲醚催化剂的研究进展

针对CO2加氢一步合成二甲醚催化剂的活性载体、助剂、沉淀剂及沉淀次序、焙烧温度和制备方法等对中间产物甲醇合成的影响进行了综述,介绍了甲醇脱水催化剂组分的研究现状,并对催化剂的失活原因进行了分析,同时阐述了甲醇合成与甲醇脱水复合结构催化剂的研究趋势,最后提出了高效催化剂的研究开发思路。     

改性甲醇催化剂用于浆态床二甲醚合成反应的研究

用共沉淀法、浸渍法制备Mn改性催化剂CuZnAlMn和Mn/CuZnAl。通过H2 -TPR、XRD和目标反应浆态床CO H2 合成二甲醚 ,对Mn改性催化剂的还原性能、体相结构和催化性能进行了研究。H2 -TPR结果表明 ,在CuZnAlMn催化剂上CuO易还原 ,且颗粒分散均匀。XRD结果表明 ,在Mn/CuZnAl和CuZnAlMn上 ,都没有MnO相出现 ,且在CuZnAlMn上能较好的形成CuZn共熔体。合成反应结果表明 ,共沉淀法制备的CuZnAlMn催化剂的反应性能最佳 ;在催化剂中适当提高Al和Zn的含量 ,有利于二甲醚收率的提高 ;2 6 0℃的温度下 ,二甲醚收率高。     

Cu-Mn/HZSM-5合成二甲醚催化活性的研究

研究不同铜锰比、助剂Si、Zr、Zn对Cu-Mn/HZSM-5催化剂在二氧化碳加氢合成二甲醚的催化活性的影响。结果表明,n(Cu)/n(Mn)的最佳值为4/3;助剂Si的加入能显著提高Cu-Mn/HZSM-5催化剂的性能,在2.0MPa、250℃、空速2100h-1;V(H2)/V(CO2)=3.2下,当催化剂中w(SiO2)=3.5%时,二氧化碳的转化率和二甲醚的收率分别为23.86%和9.33%。XRD和H2-TPR表明,适量SiO2的加入,使CuO晶相峰明显减弱,促进表面Cu的分散;铜锰复合氧化物进一步向非晶态转化,阻止Cu的深度还原,从而提高了催化剂的活性。在考察的范围内,最适宜的反应温度为260℃左右。提高氢碳比,有利于提高催化剂的催化活性。     

固体酸催化合成柠檬酸三乙酯

采用水热合成法制备介孔ZrO2（M—ZrO2）和介孔TiO2（M～TiO2）催化剂载体，并通过浸渍法负载过硫酸根制得固体超强酸催化剂。在催化剂S2O8^2-／M—ZrO2用量（以反应物总质量计）为5％时，考察了原料配比、反应时间对反应物羧基转化率的影响。得到最佳反应条件如下：乙醇与柠檬酸摩尔比6：1，甲苯为带水剂，反应温度80-120℃，反应时间7h。在此条件下固体超强酸催化剂S2O8^2-／M—ZrO2具有较好的催化酯化活性和重复使用效果，重复使用5次后，柠檬酸羧基转化率仍然大于94％。通过N2吸附-脱附、XRD等测试对催化剂的表面积和晶形结构进行了表征，所得产品柠檬酸三乙酯结构用Fr—IR和^1HNMR进行了表征。     

甲醇、二甲醚共进料合成碳酸二甲酯

研究了以甲醇、二甲醚为原料合成碳酸二甲酯。试验表明 ,加入少量二甲醚可通过其水解作用消耗产物水的含量 ,提高碳酸二甲酯的产率。考察了二甲醚对甲醇氧化羰化的影响 ,催化剂采用二甲醚水解催化剂与甲醇氧化羰化催化剂的机械混合物。最佳反应条件 :温度 1 2 0℃、时间 4h、m(HX) /m(CuCl) =1 /6、n(甲醇 ) /n(二甲醚 ) =5/3。