重油催化裂化装置旋风分离器器壁上的结焦过程研究

针对取自重油催化裂化装置（RFCCU）沉降器旋风分离器器壁4个不同区域的结焦样品,利用扫描电子显微镜（SEM）对其微观结构和性能进行了分析,并以此对结焦过程进行了研究。研究结果表明,结焦是流动油气混合物中夹带的一些重质非挥发性油滴由于重力沉降或湍流扩散作用沉积在在旋风分离器器壁上,然后逐渐凝脱氢缩合反应形成的。同时,一些较细的催化剂颗粒也沉积在结焦中。根据结焦的性质、成分和微观结构,可分为硬焦和软焦。在油气混合物的滞留区域中,油滴和催化剂颗粒自由沉降在器壁上,形成软焦。软焦非常松散,含有大量的催化剂颗粒。在油气混合物的流动区域中,油滴和催化剂颗粒扩散到壁面上,形成了硬焦。这种硬焦致密,坚硬,含有少量的催化剂微粒。因此,流动油气混合物不仅携带油滴和催化剂颗粒,而且影响其在器壁上的沉积,从而影响沉积结焦的组成和特性。     

催化裂化装置沉降器内结焦物的基本特性分析及其形成过程的探讨

采用扫描电镜（SEM）和X射线能谱分析仪对催化裂化装置（FCCU）沉降器内结焦物的微观组织结构和成分进行了分析，将结焦物划分为软焦和硬焦。焦的硬度与油气液滴和催化剂颗粒的沉积过程有关，尤其是结焦部位的油气流动方式和催化剂颗粒的运动状态，决定着未汽化的重质油组分液滴和催化剂颗粒的沉积形式和沉积物的构成，从而影响着焦的软硬程度。软焦是催化剂颗粒或油气在油气静止空间以自由沉降和扩散方式堆积在器壁表面而产生的结焦，形成的焦块松散，易粉碎，含催化剂比较多，颗粒粒径比较大，是一种堆积型结焦；而硬焦是油气液滴和细小催化剂颗粒在油气流动状态下，在器壁表面的附面层内以沉积方式粘附在器壁表面形成的结焦，焦块质地坚硬，含催化剂比较少。颗粒粒径细小，足沉积型结焦。还有相当一部分结焦物介于软焦和硬焦之间。     

催化裂化装置沉降器内结焦形成过程的因素分析

 在催化裂化工艺中,根据结焦的产生方式可分为催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦。催化裂化装置沉降器内器壁上的结焦主要属于附加焦,是由油气中的液相组分黏附在器壁表面上发生缩合反应产生的。这些结焦是催化裂化工艺总生焦量的很小一部分,但至今仍是影响重油催化裂化装置长期运行的重要因素。其形成过程经历了黏附、固化和增长3个阶段,与环境温度,油气成分、停留时间和流动状态等因素有关。环境温度低,油气中重组分达到露点冷凝为液相的几率大,液滴浓度较高,沉积在器壁上的机会增多;沉积液滴停留时间长,发生缩合反应固化形成结焦的几率大;油气的流动状态影响油气液滴和催化剂颗粒向器壁的沉积形式,进而影响结焦的增长过程。防结焦技术的开发应以减少附加焦和抑制重油液滴长时间滞留在沉降器器壁上为基本点。     

催化裂化装置沉降器内结焦物的基本特性分析及其油气流动对结焦形成过程的影响

 通过对催化裂化装置(FCCU)沉降器内结焦物的微观组织结构和密度的分析, 考察了两者之间的内在关系,探讨了油气流动对结焦过程的影响. 油气的流动不仅起到输送油气液滴和催化剂颗粒的作用,油气的流动状态还影响油气液滴和催化剂颗粒之间的相互作用,影响它们在器壁的沉积形式,使焦体与催化剂颗粒结合方式具有多样性,焦体与催化剂颗粒的比例关系和结焦中催化剂颗粒粒度的分布发生变化; 从微观结构上看,是结焦的致密性发生变化, 从宏观上看,是结焦的密度发生变化. 根据油气流动速度的大小可将沉降器分为3类区域,各区域的结焦情况不同. 在油气静止区域,催化剂颗粒沉降堆积在固体表面上, 结焦中主要是催化剂,焦体比例少,结焦组织疏松,密度低; 在油气流动区域, 液滴与催化剂颗粒扩散沉积在固体表面上,结焦中焦体所占比例大,催化剂颗粒少且粒径小,结焦质地致密,密度高.     

气体分馏装置重沸器结焦原因剖析

对气体分馏装置重沸器结焦物和在模拟生产工况下合成的结焦物组成、生产装置的原料及流程进行了分析。结果表明，重油催化裂化液化气中携带的脱硫剂N-甲基二乙醇胺及其降解产物与设备腐蚀产生的物质以及脱硫剂中的添加剂成分，在操作条件下，进一步聚合形成具有粘结性的聚酰亚胺类物质，附着在换热器壳程，使气体分馏装置原料携带的焦粉等固体微粒粘附于其中，造成了重沸器结焦。并据此提出了抑制气体分馏装置重沸器结焦的方法，改造后，装置已连续运转8个多月。     

Analysis of petroleum coke from low grade oily sludge of refinery

Petroleum coke is often shortened as pet coke. Petroleum coke or pet coke is a product obtained from oil of all kinds during the oil refining process. Petroleum coke is a carbon-rich solid originating from petroleum refining and is obtained by cracking process. Petroleum coke is a byproduct of the coking unit, a residual fuel upgrader. The coke quality depends on the crude oil processed in refinery. The mixture of oil, solids and water deposited at the bottom of the storage deposit is known as waste oil sludge. Oil sludge is one of the solid wastes produced in petroleum refinery and it is a complex emulsion composed of various petroleum hydrocarbons, heavy metals, solid particles, and water. As a result of the refining process of crude oil, the contaminated sludge is biodegraded and converted into waste products that damage the environment and human health. In the coke processing, the assessment of oil sludge fraction is based on the principle of heating to high temperatures and the removal of light fractions from the breakdown. If the oil sludge initially contains low levels of sulfur and metal, the resulting petroleum coke is then calcined before use. The high quality needle type coke produced on convenient conditions in the coking unit.     

RFCC过程干气和焦炭的生成规律及减少其产率的研究

采用连续反应-再生催化裂化中型实验装置研究了重油催化裂化提升管反应器内干气与焦炭的生成规律。结果表明,干气和焦炭的生成主要发生在提升管反应器底部的油剂混合反应初期,而提升管反应器后半段的催化剂整体活性状况及高温反应环境对干气和焦炭的生成也存在一定的影响;而降低再生剂温度、提高剂/油质量比、减少再生剂与原料油接触温差有利于降低干气与焦炭产率,在相同转化率下可以获得更高的轻质油收率和液收率。     

催化柴油加氢裂化催化剂积炭形态及成因探讨

采用小型固定床加氢装置和Ni Mo型加氢裂化催化剂进行催化裂化柴油(LCO)加氢裂化反应,采用TG MS、GC MS、13C NMR和元素分析手段研究了催化剂积炭的类型和组成,并探讨了积炭的形成原因。结果表明,根据积炭燃烧的难易程度,催化剂积炭分为3种类型。积炭为缩合程度较高的稠环芳烃,侧链较少,且以短侧链为主。积炭中难溶性积炭较多,可溶性积炭主要为芘及其同系物和晕苯及其同系物,并含有少量氮杂环化合物。积炭前身物主要为芳烃,而LCO中芳烃含量过高以及较高的反应温度、低的氢分压是LCO加氢裂化过程催化剂积炭形成的主要原因。     

工业装置渣油加氢脱金属催化剂结块成因的探讨

采用元素分析、扫描电子显微镜、X射线衍射和电子微探针分析等方法对工业装置上结块的HDM催化剂和催化剂颗粒上结垢层的形貌、组成、物相等进行了考察，探讨催化剂结块的成因。结果表明，渣油中的含钙化合物易在催化剂外表面发生加氢脱钙反应，生成的CaS以结晶的形式沉积在催化剂颗粒外表面上。CaS和其它金属硫化物与焦炭等积垢在催化剂颗粒外表面形成的“外壳”会脱落并填充在催化剂颗粒之间的空隙内。脱落的“外壳”进一步与焦炭或金属硫化物作用使催化剂颗粒互相粘连而结块。     

悬浮床加氢裂化残渣油中固体物质的分析

对克拉玛依常压渣油在悬浮床加氢裂化中试装置中得到的残渣油中的固体物质进行了X射线衍射、激光拉曼光谱和X射线光电子能谱分析。对固体物质的存在形态有了较清晰的认识：固体物质为反应过程中形成的分散型催化剂和焦炭；催化剂的活性状为非化学计量的金属硫化物，焦炭为高度缩合的稠环芳烃并有部分石墨化结构出现；催化剂被反应过程中 生成的焦炭严密包裹。     

烟机结垢的成因分析及防范措施

通过对烟机垢物的元素和晶体组成进行表征，分析其形成条件，计算验证并探讨垢物的形成过程，并提出应对防范措施。烟机结垢过程为：极少数原料油滴在反应汽化段内未完全汽化，未汽化油黏附在催化剂细粉表面并缩合生焦；部分焦炭颗粒未在再生器内烧尽，进入烟道后继续燃烧达到细粉的熔融温度，转化为液相黏性物质；携带微量高温熔融粉尘的烟气在三级旋风分离器下料口、烟机叶片等部位受高速离心作用，黏附到易结垢部位，形成无定形垢物。可通过提升原料油喷嘴雾化效果，调整合适的剂油比和系统细粉含量来减少烟机结垢。     

烟机结垢的成因分析及防范措施

通过对烟机垢物的元素和晶体组成进行表征,分析其形成条件,计算验证并探讨垢物的形成过程,并提出应对防范措施。烟机结垢过程为：极少数原料油滴在反应汽化段内未完全汽化,未汽化油黏附在催化剂细粉表面并缩合生焦;部分焦炭颗粒未在再生器内烧尽,进入烟道后继续燃烧达到细粉的熔融温度,转化为液相黏性物质;携带微量高温熔融粉尘的烟气在三级旋风分离器下料口、烟机叶片等部位受高速离心作用,黏附到易结垢部位,形成无定形垢物。可通过提升原料油喷嘴雾化效果,调整合适的剂油比和系统细粉含量来减少烟机结垢。     

催化裂化装置油浆固体质量浓度升高原因分析及对策

针对某石化公司3.3 Mt/a催化裂化装置在第1个运行周期内出现油浆固体质量浓度升高的现象,分析了油浆细粉变化规律以及沉降器催化剂跑损原因,并采取相应处理措施。结果表明:当油浆细粉粒径＞20~40 μm颗粒增加,是由于平衡剂细粉含量升高导致的催化剂跑损;当粒径40 μm以上的大颗粒明显增加,则是由于沉降器旋风分离器分离效率下降导致的催化剂跑损;降低油浆固体质量浓度的有效措施为:通过控制喷嘴线速度不大于95 m/s,减少原料油对催化剂的冲击破碎;控制新鲜剂及助剂粒径小于40 μm的细粉粒度分布不大于13%,磨损指数偏差不大于0.2 %/h,防止2种剂相互摩擦破碎,减少平衡剂细粉含量;改善沉降器旋风分离器分离效率,清理重锤阀结焦,避免料腿窜气,防止催化剂跑损。     

催化裂化装置反应系统防结焦技术分析

叙述了催化裂化装置结焦的危害并指出油气重组分冷凝油滴是结焦的内因,油气所处的环境是结焦的外因。从焦块组成与焦块催化剂粒度分布可看出,焦炭中氢的质量分数不足4%,主要是催化剂细粉与高度缩合的碳氢化合物。在操作波动、沉降器温度变化时,很容易发生焦块脱落影响反应再生系统催化剂循环,从而导致非计划停工,影响长周期稳定运行。避免出现"未汽化油"和"湿"催化剂是防治反应系统结焦的有效手段,合理适度提高反应深度,降低反应器油气中油浆重馏分含量,也是减缓抑制结焦的重要手段之一。通过优化原料组成、采用MIP/MIP-CGP工艺和RICP工艺等新技术、优化粗旋设计和在粗旋灰斗增设预汽提器、优化提升管出口连接形式、操作上控制油浆不回炼并尽可能减少回炼油,规范开停工程序等有效防范和抑制结焦的措施,可以实现催化裂化装置长周期稳定运行。     

焦化蜡油催化裂化反应过程生焦特性

 利用催化裂化工业平衡催化剂RGD-1,在提升管催化裂化中试装置和小型固定流化床实验装置上研究了大庆焦化蜡油催化裂化反应过程的生焦特性。采用吡啶红外法表征了积炭催化剂的表面酸性质,并对所生成焦炭的种类进行了分析。结果表明,在与直馏蜡油相同积炭率的条件下,焦化蜡油积炭催化剂的活性损失更大。焦化蜡油催化裂化反应生成的焦炭由吸附焦C_ad、脱氢缩合焦C_dh和氢转移焦C_ht构成。C_ad由碱性氮化物在L酸中心化学吸附所形成,是导致催化剂活性大幅度下降的主要原因,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,C_ad的质量分数约占20%;C_dh是焦炭的主要来源,质量分数占总生焦量的60%左右;氢转移焦C_ht的生成量受二次反应进行的程度影响很大,适当提高反应温度、缩短反应时间能够抑制氢转移反应的进行,减少C_ht的生成量,有利于降低焦炭选择性。     

铝酸钙催化重油裂解-气化工艺

分别以FCC催化剂、石英砂、碱性铝酸钙为接触剂,在流化床反应器上对胜利减压渣油进行裂解-气化实验,考察接触剂的性能,优化裂解工艺条件.另外,在800℃下,将铝酸钙上的沉积焦炭与水蒸气、氧气反应转化为合成气,考察焦炭气化转化率及气化产物组成.结果表明:与FCC催化剂和石英砂相比,碱性铝酸钙能抑制结焦,提高液相产物收率;当...     

A Kinetics Lumped Model for VGO Catalytic Cracking in a Fluidized Bed Reactor

Abstract

Fluid catalytic cracking (FCC) is a process used to converted heavy petroleum products to light products such as gasoline, light fuel oil, and petroleum gas. In the fluid catalytic cracking reactor heavy gas oil is cracked into more valuable lighter hydrocarbon products. The reactor input is a mixture of hydrocarbons that makes the reaction kinetics very complicated due to the involved reactions. In this article, a four-lump model is proposed to describe the kinetics of vacuum gas–oil (VGO) cracking in the FCC process. This model is different from other models mainly in that the deposition rate of coke on catalyst can be predicted from gas–oil conversion and isolated from the C1-C4 gas yield. By this lumped model for the kinetic of cracking VGO we can also conclude that the C1-C4 gas yield increases with increasing reactor temperature, whereas the production of gasoline and coke decreases. We can also conclude that with decreasing space velocity the product yield will increase.     

催化裂化装置沉降器顶旋升气管外壁结焦过程的分析

通过旋风分离器升气管外壁表面的粉灰沉积试验,进一步说明催化裂化装置沉降器顶旋升气管外壁结焦的原因是管壁表面存在着低速的"滞流区"。具有结焦倾向的油气液滴和细催化剂颗粒在气流的湍流扩散和环行空间二次涡等多种因素作用下进入"滞流层"并沉积在升气管表面,尤其是顺压力梯度区域。这些具有结焦倾向的油气液滴吸咐在催化剂细粉上形成结焦中心,并逐渐长大形成焦块。这种焦块对催化裂化装置的运行具有潜在的危害性。     

IN-SITU ACTIVATION OF METHANOL SYNTHESIS CATALYST IN A THREE-PHASE SLURRY REACTOR

In the liquid phase methanol synthesis process, syngas reacts in the presence.of fine catalyst particles slurried in the oil phase, in a three phase slurry reactor system. A method for activating high concentration ( ≤25 wt. %) of the CuO-ZnO-Al₂O₃ catalyst in the catalyst-oil slurry has been successfully developed. This catalyst activation process can be of crucial significance in the research and development of the methanol synthesis process in a liquid entrained reactor.

The reducing gas contains 2% hydrogen in nitrogen mixture and this activation procedure is carried out at a pressure of 125 psi. The catalyst-oil slurry is subjected to a controlled temperature ramping from 110° to 250° C. The catalyst has beemshown to be effectively reduced after following this activation procedure, that is valid especially for high catalyst loadings in slurry. Since the reduction is carried out in the process liquid medium and inside the reactor system, the catalyst-oil slurry after the treatment is ready for the synthesis of methanol.     

催化裂化降低汽油硫含量工艺参数研究

在中型提升管催化裂化装置中,以含硫质量分数为0.610%的减压渣油与减压蜡油混合物(二者质量比为3∶7)为原料,LDO-70 S为催化剂,在反应温度500℃,反应时间为2 s的条件下,可制备含硫质量分数为0.027%的催化裂化汽油。结果表明,随着原料含硫质量分数的提高,汽油含硫质量分数提高,其中后者是前者的8%~9%。随着反应温度的升高,干气、液化气和焦炭质量分数增加,汽油、柴油、重油和汽油含硫质量分数降低。随着催化剂/原料油(质量比)的增加,干气、液化气、焦炭和汽油中含硫质量分数提高,汽油、柴油和重油质量分数降低。