高锆含量改性聚硼硅氮烷的合成与表征

本文通过Cp₂Zr(CH₂CH=CH₂)₂与液态聚硼硅氮烷(LPBSZ)在过氧化二异丙苯的作用下发生自由基共聚反应,制备了锆含量大于10wt%的含锆聚硼硅氮烷(PZC-PBSZ)。采用红外光谱、核磁共振、光电子能谱等方法研究了PZC-PBSZ的分子结构及合成机理。结果表明在先驱体的合成过程中,Cp₂Zr(CH₂CH=CH₂)₂除了自身发生自由基聚合反应外,还会与LPBSZ中的Si-H发生硅氢加成和取代反应,生成Zr-C和Zr-Si。通过TG-MS和₂₉Si MAS NMR分析表明,PZC-PBSZ先驱体中Cp、(CH₃)₃Si和(CH₃)₂SiH等官能团的脱除主要发生在400~800℃。当温度升高到800~1200℃后,先驱体基本无机化,主要发生SiHN₂C和SiN₃C结构向SiN₄结构的转变。PZC-PBSZ经1000℃以上高温热解后可以转化为ZrC纳米颗粒分布均匀在SiBNC基体的ZrC/SiBNC纳米复相陶瓷。经1800℃高温处理后,ZrC/SiBNC陶瓷仍保持均匀和晶粒细化的纳米晶结构。     

先驱体转化法制备SiBNC陶瓷

以三氯化硼、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氮烷为起始原料,通过共缩合路径合成了SiBNC陶瓷先驱体-聚硼硅氮烷(PBSZ),将PBSZ直接在氮气气氛中高温热解可得SiBNC陶瓷.通过元素分析、XPS、NMR、FTIR和XRD等对所得先驱体及相应陶瓷的组成、结构和高温结晶性能进行了表征.结果表明,先驱体的骨架结构为-Si-N-B-,其中,B、N以硼氮六环形式存在,而C则以Si-CH3形式存在;该先驱体在1000℃下的陶瓷产率为63%,所得SiBNC陶瓷主要由Si3N4、BN、SiC等相组成,具有很好的热稳定性能,在1700℃时能够保持非晶态,在1850℃时部分结晶,且其在1500～1850℃间失重仅为3.8%左右.     

采用SiC/Si_3N_4陶瓷先驱体连接反应烧结SiC

采用SiC/Si3N4陶瓷先驱体聚硅氮烷连接反应烧结碳化硅陶瓷,研究了连接温度、连接压力、浸渍/裂解增强处理对连接强度的影响。结果表明:在1100℃~1400℃温度范围内,连接强度先升高后降低;连接过程中施加适当的轴向压力可提高连接层致密度;浸渍/裂解增强处理可大幅度提高接头强度。当连接温度为1300℃,连接压力为15kPa,经3次增强处理的连接件抗弯强度达最大值169.1MPa。这种连接件的断口表面粘有大量SiC母材。由XRD研究表明,随着温度的逐步升高,聚硅氮烷的裂解产物发生了由非晶态向晶态的转变。微观结构及成分分析显示:连接层为厚度2μm~3μm的SiCN无定形陶瓷,其结构较为均匀致密;连接层与基体间界面接合良好。     

采用聚硅氮烷制备SiCN泡沫陶瓷

采用含乙烯基聚硅氮烷为原料，利用先驱体转化法与有机泡沫浸渍法相结合制备SiCN泡沫陶瓷。通过聚氨酯泡沫及聚硅氮烷的热分析制定温度曲线，研究了裂解温度、浸渍／裂解增强处理次数等工艺参数对泡沫陶瓷抗压强度的影响，采用XRD、SEM及EDS对SiCN泡沫陶瓷进行了物相、微观结构及成分分析。结果表明，在1000～1400℃温度范围内，随着温度的升高，泡沫陶瓷的抗压强度先升高后降低，增强处理对提高抗压强度有明显效果，当裂解温度为1300℃，经二次增强处理后，试样的抗压强度达11．5MPa。XRD研究表明，随着温度的逐步升高，聚硅氮烷的裂解产物发生了由非晶态向晶态的转变。微观结构分析显示，SiCN泡沫陶瓷呈三维网状结构，具有良好的贯通性，开孔气孔率达到85％。     

采用SiC/Si3N4陶瓷先驱体连接反应烧结SiC

采用SiC/Si3N4陶瓷先驱体聚硅氮烷连接反应烧结碳化硅陶瓷,研究了连接温度、连接压力、浸渍/裂解增强处理对连接强度的影响.结果表明：在1100℃～1400℃温度范围内,连接强度先升高后降低;连接过程中施加适当的轴向压力可提高连接层致密度;浸渍/裂解增强处理可大幅度提高接头强度.当连接温度为1300℃,连接压力为15kPa，经3次增强处理的连接件抗弯强度达最大值169．1MPa。这种连接件的断口表面粘有大量SiC母材。由XRD研究表明，随着温度的逐步升高，聚硅氮烷的裂解产物发生了由非晶态向晶态的转变。微观结构及成分分析显示：连接层为厚度2μm-3μm的SiCN无定形陶瓷，其结构较为均匀致密；连接层与基体间界面接合良好。     

活性填料对聚硅氮烷连接SiC陶瓷接头性能的影响

采用陶瓷先驱体聚合物--含乙烯基聚硅氮烷并加入活性填料纳米铝粉连接无压烧结SiC陶瓷.研究了纳米铝粉填料对连接强度的影响,并对连接层的微观结构及成分进行了分析.结果表明,纳米铝粉的加入,促进了聚硅氮烷的裂解,降低了连接温度,减少了连接层内的孔隙等缺陷,从而有效地提高了连接强度.当连接温度为1 150 ℃,加入纳米铝粉填料所获得的连接件经2次浸渍/裂解增强处理后,其室温三点抗弯强度达到最大值为146.8 MPa.XRD分析表明,连接层含有Si3N4,SiC及少量AlN等微粒.微观结构及成分分析显示,连接层厚度约为5 μm,元素分布较为均匀,连接层与母材之间接合良好.     

含乙烯基液态超支化聚碳硅烷的合成、表征及陶瓷化

采用"有核慢滴加法",以1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷(Cl2SiHCH2SiCl2CH3)为核,氯甲基三氯硅烷(Cl3SiCH2Cl)、乙烯基氯化镁(CH2=CHMgCl)为单体,经过格式偶联反应和还原反应制备了含乙烯基的液态聚碳硅烷(VHPCS)。利用FT-IR、NMR、GPC、TGA、XRD与SEM等对VHPCS及其陶瓷产物进行了表征。结果表明,VHPCS具有超支化结构,热解能得到较致密的SiC陶瓷,1000℃陶瓷产率为85.9%(质量分数,下同),1200℃陶瓷产物开始出现β-SiC微晶。     

含Nb锆合金中第二相的吸放氢性能

参照含Nb锆合金中第二相的成分,熔炼了(Zr,Nb)_2Fe,Zr(Nb,Fe)_2和β-Nb合金.成分测试结果表明,所炼合金的成分与锆合金中的第二相相同.XRD分析结果表明,除(Zr,Nb)_2Fe外,Zr(Nb,Fe)_2和β-Nb合金的相结构也与锆合金中的第二相相同.备合金的压力-成分-温度(P-C-T)曲线和吸放氢动力学曲线表明,3种合金和纯Zr的可逆吸放氢能力按Zr(Nb,Fe)_2,(Zr,Nb)_2Fe,β-Nb和Zr顺序依次减弱.     

聚硅硼氧烷的制备及阻燃性能(英文)

合成了聚硅硼氧烷阻燃剂,并研究了聚硅硼氧烷的分子结构对其阻燃性能的影响,应用热分析(TGA)研究了PC/聚硅硼氧烷复合体系的热降解过程。具有线形结构Si-O链且有机侧基既有苯基又有甲基的聚硅硼氧烷的阻燃性能最好,在PC中添加质量分数5%的这种聚硅硼氧烷能使PC的LOI(LimitedOxygenIndex)从26%提高到41%。研究发现,在PC中添加聚硅硼氧烷可促进PC复合材料在燃烧过程中炭层的形成,然而,PC/聚硅硼氧烷LOI值的变化趋势与其热降解残渣量的变化趋势不完全一致,热降解残渣量最高的样品,其LOI值并不是最高的。     

熔盐碳热/镁热还原低温合成ZrB_2-SiC复合粉体

以氧化锆、氧化硅、氧化硼及活性炭粉为起始原料,以镁粉为还原剂,以Na Cl-KCl为熔盐介质,采用熔盐碳热/镁热还原的方法合成了Zr B_2-Si C复合粉体。采用X射线衍射仪分析了合成粉体的物相组成,并研究了锆/硅摩尔比、氧化硼用量、镁粉用量及炭粉用量等因素对熔盐碳热/镁热合成Zr B_2-Si C复合粉体的影响。结果表明:在摩尔比为1:1的Na Cl-KCl复合熔盐体系中,固定锆/硅摩尔比为1:1,当B_2O_3加入量120%、C加入量120%、Mg粉加入量150%(摩尔分数)时,可以在1200℃反应2 h的条件下合成纯度很高的Zr B_2-Si C复合粉体,复合粉体中Zr B_2及Si C的含量分别为59%和35%(质量分数)。FE-SEM结果表明,合成的Zr B_2-Si C复合粉体存在团聚现象,其粒径约为0.5μm。相较于常规的碳热/镁热方法,该方法可以降低Zr B_2-Si C复合粉体的合成温度约200℃左右。     

采用新型聚硅氮烷连接无压烧结SiC陶瓷

采用新型陶瓷先驱体聚合物-含乙烯基聚硅氮烷(PSZ)连接无压烧结SiC陶瓷.研究了PSZ的裂解过程以及连接温度、浸渍/裂解增强处理、惰性填料对连接强度的影响,并对连接区域微观结构进行了分析.结果表明,在1200～1400℃温度范围内,PSZ的裂解产物发生了由非晶态向晶态的转变.随着连接温度的升高,连接强度先升高后降低;浸渍/裂解增强处理可较大幅度提高接头强度;另外加入适量的纳米SiC填料可有效提高连接强度.当连接温度为1300℃,纳米SiC填料(质量分数)为5%时,经三次增强处理的连接件接头剪切强度达33.5 MPa.微观结构分析显示,连接层厚度约为3～4 μm,连接层与母材之间界面接合良好.     

(Gd0.4Sm0.5Yb0.1)2Zr2O7陶瓷的合成与导热性能研究

以Gd2O3、Sm2O3、Yb2O3和ZrOCl2·8H2O为原料,采用化学共沉淀法合成了一种新型的多元稀土锆酸盐(Gd0.4Sm0.5Yb0.1)2Zr2O7陶瓷粉体,在1600℃无压烧结10h合成了致密的陶瓷块体.用X射线衍射仪(XRD)及场发射扫描电镜(SEM)对粉体和块体的微观结构进行了表征,采用激光闪射法测试了块体的导热性能.结果表明,制备的多元稀土锆酸盐陶瓷粉体具有焦绿石结构,晶粒细小,陶瓷的热导率明显低于一元稀土锆酸盐Sm2Zr2O7的热导率.该研究结果显示(Gd0.4Sm0.5Yb0.1)2Zr2O7多元稀土锆酸盐陶瓷有可能应用于热障涂层陶瓷层材料.     

纳米Ni粉填料对聚硅氮烷连接SiC陶瓷接头性能的影响

研究了活性填料纳米Ni粉对陶瓷先驱体聚硅氮烷连接反应烧结SiC陶瓷接头性能的影响，同时与惰性填料纳米SiC粉及活性填料微米Ni粉进行了对比，指出填料的种类及颗粒度对连接强度均有较大影响。活性填料纳米Ni粉的加入可减少连接层内的孔隙和裂纹，同时还可以与聚硅氮烷的裂解产物及母材发生反应，促进聚硅氮烷的裂解，从而降低连接温度，提高连接强度。当连接温度为1200℃时，其最大抗弯强度达到251．6MPa。微观研究表明，连接层结构较为均匀致密，且与母材间界面结合良好。惰性填料纳米SiC粉对连接强度没有明显改善。微米Ni粉因不能与先驱体形成均匀的连接层而导致连接强度降低。     

凝胶-溶胶协同碳热还原法合成二硼化锆粉体及生长机制探究

以正丙醇锆(C12H28O4Zr)为锆源,硼酸(H3BO3)为硼源,山梨醇(GH14O6)为碳源,乙酸(C2H4O2)为溶剂,采用溶胶-凝胶协同碳热还原法制备了高纯超细硼化锆(ZrB2)粉体.分别研究了碳含量和硼含量对产物的物相和形貌的影响.通过X射线衍射仪、拉曼光谱仪、扫描电镜、透射电镜以及自带的X射线能谱仪对硼化锆...     

Na_2SiO_3溶液体系ZrH_(1.8)表面微弧氧化陶瓷层的研究

在Na2Si O3+Na OH+Na2EDTA体系下,采用恒压模式对氢化锆进行微弧氧化处理获得Zr O2陶瓷层。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)仪、电子能谱(EDS)仪,分析了陶瓷层的表面形貌、截面形貌、相结构及陶瓷层的元素分布。结果表明:在硅酸盐体系中,通过恒压模式在Zr H1.8表面制得膜厚约为45m的Zr O2陶瓷膜,膜层分为过渡层、致密层和疏松层。EDS结果表明:微弧氧化陶瓷层中除基体元素Zr及溶液元素O外,未发现Si、Na等溶液元素的出现,说明Si O2-3、Na+等没有参与反应;在硅酸盐体系中Zr H1.8表面微弧氧化陶瓷层主要由M-Zr O2、T-Zr O2及C-Zr O2构成,M-Zr O2约90%。     

Zr—2合金中应力及应变诱发氢化锆析出过程的电子显微镜原位研究

用电子显微镜原位研究了Zr-2合金中的氢化锆在应力及应变作用下的析出过程。应力诱发析出的氢化锆为γ相,与基体间存在(110)_γ//(1120)_(αZr),(001)_γ//(0001)_(αZr)的取向关系。γ氢化锆沿它的[110]生长最快,形成尖劈状。当沿氢化锆开裂后,在裂纹端部又将析出氢化锆。应变诱发析出的氢化锆为δ相,与基体间存在(111)_δ//(0001)_(αZr),(110)_δ//(1120)_(αZr);或(010)_δ//(0001)_(αZr),(001)_δ//(1120)_(αZr)的取向关系。形变速率越高,δ氢化锆越细小。     

陶瓷先驱体聚硅氮烷连接Cf/SiC工艺及连接性能

采用陶瓷先驱体转化法连接Cf／SiC复合材料。针对Cf／SiC复合材料的不同连接界面特性,采用不同的连接配方和工艺。结果表明：对于第一类以SiC相为主的连接界面,采用单一的聚硅氮烷即可实现Cf／SiC复合材料的连接,当连接温度为1300℃,经两次浸渍／裂解增强处理的连接件接头抗剪强度达最大值29．6MPa;连接层厚度为2～3μm,其结构较为均匀致密,由无定型SiNC陶瓷组成;对于第二类以C纤维端面为主的连接界面,采用聚硅氮烷并加入活性填料纳米Al粉来实现其连接：当连接温度为1150℃,经两次浸渍／裂解增强处理的连接件抗剪强度达最大值22．5MPa;连接层厚度约为30μm,连接层中含有SiC、Si3N4和AlN等相。     

石墨电极表面氩弧熔覆原位合成ZrB_2-SiC/Si抗氧化涂层

为了增强石墨在高温条件下的抗氧化性,采用氩弧熔覆技术,以硅粉、锆粉和B4C粉为原料在石墨电极表面制备原位合成Zr B2-Si C/Si抗氧化涂层.利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对涂层进行组织分析和物相分析,并对涂层的抗氧化性能进行了测试和研究.结果表明,涂层由Zr B2,Si C和Si组成,高温下氧化生成Zr O2和Si O2,阻止涂层材料进一步的氧化.抗氧化涂层与石墨基体结合良好,无气孔裂纹等缺陷,涂层中竹节状的Zr B2枝晶与颗粒状的Si C分布均匀,在1 500℃条件下灼烧10 h,氧化失重仅为0.72%.     

常温固化耐高温400℃的有机硅-聚硅氮烷涂料

目的实现有机硅树脂的室温固化并提高其耐热性,从而制备室温固化耐高温涂层。方法以硅羟基为活性官能团的有机硅树脂作为主体树脂,选择自制的聚硅氮烷作为固化剂,添加碳化硅和玻璃粉等耐热颜填料,制备一种室温固化的有机硅/聚硅氮烷耐高温涂料。采用红外光谱扫描仪和热失重分析仪分别对树脂的固化过程和耐热性能进行表征。加入填料后,对固化后涂层的铅笔硬度、抗冲击性、柔韧性和耐高温性能进行评价。采用金相显微镜对热处理后的涂层形貌进行观察。结果硅树脂和聚硅氮烷在室温下混合反应72 h后,涂覆层硬化成膜,其红外谱图中N—H的弯曲振动峰消失,归属于Si—N的吸收峰强度呈减弱趋势,证明了二者之间发生了化学反应。随着聚硅氮烷加入量的增加,样品热失重率减小且残重增加,其中加入32.5%聚硅氮烷的固化物样品,400℃的失重率仅为0.76%,失重5%时的温度高达500℃以上。固化后涂层的附着力为0级,柔韧性为1级。热处理后,涂层表面的平整度变好,附着力明显提高。结论聚硅氮烷不仅能常温固化硅树脂,改善其附着力,而且明显提高了有机硅树脂的耐热性。基于聚硅氮烷固化有机硅树脂制备的涂层具有良好的柔韧性和耐高温特性,最高耐温达到400℃以上。     

先驱体浸渍裂解法制备三维编织石英纤维／氮化物复合材料

以裂解产物为Si3N4和BN混合物的聚硅硼氮烷（polyborosilazane，PSBZ）为先驱体，通过先驱体浸渍裂解（precursor infiltration and pyrolysis，PIP）工艺，制备了三维编织石英纤维增强Si3N4和BN混合物（3D SiO2f氮化物）复合材料。对材料的致密化、力学性能、热物理性能、微观形貌进行了分析和研究。因为先驱体与石英纤维浸润性好，陶瓷产率高，所以先驱体浸渍裂解法制备3D SiO2f/氮化物复合材料致密化较快。当浸渍一裂解4次后，材料的密度增加到1．71g／cm^3，其室温-200℃的热导率小于1．2W/m．K，而其弯曲强度、弹性模量分别为130．2MPa，22．6GPa，此时断口有明显的纤维拔出现象，呈非脆性断裂。