ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

稀土La改性NiO/Al2O3重整生成油加氢催化剂的研究

以氢氧化铝干胶为原料,采用等体积浸渍法制备La改性NiO/Al₂O₃催化剂,以溴指数为3 836 mgBr/（100 g）的重整生成油为原料,在10 mL固定床微反装置上考察了La₂O₃引入顺序以及La₂O₃负载量对NiO/Al2O3催化剂选择性加氢脱烯烃性能的影响。结果表明：在反应压力1.0 MPa、体积空速8 h^-1、氢油体积比25的条件下,先La后Ni方式制备的La₂O₃负载量为1.0%的催化剂具有良好的烯烃加氢选择性,芳烃损失小于1.0%,溴指数低于200 mgBr/（100 g）。     

Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化剂芳烃加氢饱和性能研究

以SiO2质量分数40%的无定形硅铝和氢氧化铝干胶为主要原料,制备不同SiO₂含量的SiO₂-Al₂O₃载体,以氯铂酸和氯化钯为Pt和Pd的前躯物配制浸渍液,并用等体积浸渍法制备Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射、程序升温脱附、金相显微镜、透射电子显微镜等手段对所制备催化剂进行表征,在10 mL固定床加氢装置上,以2%（w）四氢萘+10%（w）十氢萘+88%（w）异辛烷混合物为原料对催化剂进行芳烃加氢活性评价。结果表明：在SiO₂质量分数为20%~40%范围内,随着SiO₂含量的增加,催化剂的比表面积增大,晶相组成不变,中强酸酸量增加,L酸酸量减少,B酸酸量增加;Pt-Pd在SiO₂-Al₂O₃载体上的分散由蛋壳型转变为均匀型,分散度增加;其催化四氢萘加氢的活性提高。随着浸渍液中盐酸浓度增加,催化剂上活性组分的分散度先增大后减小,盐酸浓度为0.1 mol/L时Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃活性组分的分散度最好,催化剂的四氢萘加氢活性最高。     

介孔Ni/Al2O3催化剂用于月桂酸甲酯加氢脱氧：Al2O3结构和物相的影响

通过高温焙烧制备了介孔Al₂O₃载体,再用湿浸渍法制备了负载型介孔催化剂Ni/Al₂O₃。利用XRD,N₂吸附-脱附,H₂-TPD等对催化剂进行了表征,并以月桂酸甲酯为反应物,评价了催化剂的加氢脱氧性能。实验结果表明,制备的Ni/Al₂O₃催化剂保持了载体Al₂O₃的介孔结构,且随载体焙烧温度的升高,催化剂的比表面积降低、平均孔径增大、金属Ni的晶粒尺寸增大、活性氢物种的供应能力呈火山型变化趋势。载体比表面积的适当降低,有利于催化剂表面活性中心的形成,提高催化剂的活性氢物种供应能力;催化剂孔径增大能促进反应物和产物分子的迁移扩散。NiAl-700具有最佳的活性氢物种供应能力和大的平均孔径,在400℃、2.0 MPa、H₂/油体积比500、液态空速1.5 h^-1的条件下,月桂酸甲酯转化率为77.53%,烷烃选择性为71.0%,主...     

柠檬酸与磷的改性对Ni-Mo/Al2O3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响

以γ-Al₂O₃为载体,Ni-Mo为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了焦化蜡油加氢处理催化剂Ni-Mo/Al₂O₃。在浸渍液中分别加入柠檬酸、磷酸二氢铵,以及同时加入柠檬酸和磷酸二氢铵,得到改性的催化剂Ni-Mo-CA/Al₂O₃、Ni-Mo-P/Al₂O₃和Ni-Mo-P-CA/Al₂O₃,采用NH₃-TPD、H₂-TPR、UV-Vis DRS和HRTEM等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了柠檬酸和磷改性对催化剂的性质和加氢脱氮活性的影响。结果表明,磷改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面酸量,但降低了其加氢脱氮活性;柠檬酸的改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的加氢脱氮活性,但降低了催化剂的表面酸量;柠檬酸 磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂同时具有较高的表面酸量和加氢脱氮活性。柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面形成了更多的高活性Mo物种,活性金属有着更高的分散性,MoS₂堆垛层数集中分布在2层和3层,从而使其对焦化蜡油的加氢脱氮活性得到了大幅提升。     

C4叠合产物加氢催化剂的制备及性能评价

以拟薄水铝石粉为载体制备原料,以Ni为活性金属组分,用等体积浸渍工艺制备了C₄叠合产物加氢催化剂,并对催化剂进行表征和性能评价。结果表明,C₄叠合产物加氢催化剂比表面积≥180 m²/g,孔体积≥0.5 cm³/g,侧压强度≥180 N/cm。在反应条件温度80～200℃、压力1～4 MPa、氢油比100∶1～500∶1以及空速1～2 h^-1条件下,烯烃加氢饱和转化率可达99%以上。     

制备条件对Ni/Al2O3催化剂的颗粒度和镍晶还原性的影响

采用沉积沉淀法制备了负载型Ni/Al₂O₃催化剂,通过N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、H₂-TPR、粒径分析等方法对载体和催化剂进行表征,考察了制备参数对催化剂粒径和催化剂上镍晶还原性的影响。实验结果表明,Al₂O₃通过焙烧预处理可消除微孔和强酸中心,有效增大孔径尺寸,通过超声分散处理可减少团聚,减少二次颗粒粒径。沉积沉淀法制备Ni/Al₂O₃催化剂适宜的条件为：Al₂O₃粉体预处理温度980℃、超声分散处理、沉积沉淀温度50℃、酸碱并流滴加后老化、老化p H=9、催化剂镍含量约25%(w)。在此条件下得到的Ni/Al₂O₃催化剂上镍晶的颗粒更小,更易被还原,分散性好。采用优化的催化剂对工业裂解重馏分物料进行稳定性评价,加氢后溴价(100 g油)稳定在25 g,且运行2 500 h稳定性良好。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂的研究

采用共沉淀法制备ZrO₂-Al₂O₃,用硫酸溶液浸渍ZrO₂-Al₂O₃制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,采用等体积法浸渍氯化铂溶液制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线荧光、X射线衍射、NH₃ 程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等表征了不同Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的孔结构、晶相结构和酸性质,以正己烷为原料评价Pt-SO42-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的反应转化率和异构化活性。结果表明：Al₂O₃质量分数为5%、SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃焙烧温度为650 ℃、硫酸加入量（w）为15.0%时,Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂四方晶相ZrO₂含量最高,总酸量和B酸量最多,正己烷转化率和异构化率最高。在反应温度240 ℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.0 h^-1、氢油体积比700的条件下,Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的正己烷转化率为88.72%,异构化率为80.07%。     

邻甲酚加氢脱氧还原型催化剂的实验研究

以邻甲酚为生物质热解油模型化合物,研究了几种还原型加氢催化剂的催化脱氧性能的差异。采用孔饱和浸渍法制备了Mo/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃和CoMoEDTA/Al₂O₃加氢脱氧催化剂,采用H₂ -TPR、XRD对它们进行了表征;在H2气氛下对催化剂进行了还原,并在连续流动固定床加氢微反装置中,考察了邻甲酚在不同还原态催化剂催化下加氢脱氧反应的转化率和产物的选择性。结果表明,在相同的加氢反应条件下,CoMoEDTA/Al₂O₃的催化活性和稳定性均比Mo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃催化剂高;在反应过程中,Mo/Al₂O₃催化剂表现出较高的直接脱氧选择性,而CoMo/Al₂O₃和CoMoEDTA/Al2O3催化剂表现出较高的加氢脱氧选择性。     

Ag助剂对Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂催化环戊二烯选择加氢性能反应的影响

以TiO_2-Al_2O_3复合氧化物为载体,Ni为主活性组分,依次考察了Ni的负载量、助剂金属(Co、Cu、Zn、La和Ag)的种类和含量对催化剂催化环戊二烯选择加氢反应的影响。实验结果表明,5种助剂中,Ag可以最大程度地提升Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的选择加氢活性和提高环戊二烯的转化率及环戊烯的选择性。催化剂的Ni负载量为15%,Ag助剂的加入量为3.0%时,在反应温度45℃、反应压力0.5 MPa、氢/烃(摩尔比)1.2、液体体积空速8.0h~(-1)的条件下,环戊二烯的转化率大于92.5%,环戊烯的选择性大于91.5%。催化剂在200h稳定性考察实验中,呈现较好的稳定性。BET测试结果表明,Ag-Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的比表面积为142.7m~2/g,孔体积为0.41mL/g,孔集中分布在4~9nm之间,最可几孔径为7.1nm;XRD测试结果表明,Ag助剂的加入使NiO的晶粒变小并在载体表面分散的更均匀,而使TiO_2的晶粒变大并在载体表面聚集,减弱了NiO与载体中TiO_2的相互作用;TPR测试结果表明,Ag助剂的加入使催化剂的氢还原峰向低温方向移动了80℃以上,使催化剂更容易还原活化。     

分子筛镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇催化性能研究

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY,ZSM-5,SBA-15,Al₂O₃载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,分别用X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原以及NH3程序升温脱附对催化剂进行表征,并考察其在氢气压力为4 MPa、反应温度为120 ℃、不同反应时间下催化1,4-丁炔二醇（BYD）加氢制1,4-丁烯二醇(BED)的加氢性能。结果表明：在基于不同载体的催化剂作用下BYD转化率存在较大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15作用下反应2.5 h时的BYD转化率达到97.8%,BED选择性为98.7%,且2-羟基四氢呋喃（HTHF）的选择性最低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、良好的活性金属组分镍分散性和较弱的酸性有关。     

设计浸渍液中金属前驱物分子结构来制备高效NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂

通过设计浸渍液中金属前驱物的分子结构以期制备高效的NiMo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂。首先设计了5种典型的浸渍液。不同浸渍液的LRS表征结果表明检测到的含钼前驱体主要有类 [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-, [P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[P₂Mo₅O₂₃]^6-等。UV-Vis光谱表征结果发现,当浸渍液中同时添加柠檬酸和磷酸时,可改变镍物种的存在状态。采用初始润湿法负载金属组分经干燥后制备了相应的NiMo/Al₂O₃催化剂。干燥后催化剂的LRS表征结果表明,上述不同分子结构的金属前驱物均至少有一部分可完好的保留在载体上,尽管金属前驱物与氧化铝载体之间不可避免的存在着界面反应。催化剂经硫化后,借助N₂物理吸附、TEM和XPS对新鲜硫化的催化剂进行了表征。结果表明,浸渍液中的不同金属前驱体主要会产生(Ni)MoS₂片晶形貌以及镍助催化效果的差异。其中,与采用类  [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-制备的催化剂相比,采用类[P₂Mo₅O₂₃]^6-前驱体制备的催化剂所形成的Ni-Mo-S活性相较少且分散较差。而采用浸渍液中同时存在类  [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-, [P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[P₂Mo₅O₂₃]^6-等含钼前驱体制备的催化剂则由于其能形成更多的分散较好的Ni-Mo-S活性相而表现出更高的4,6-DMDBT加氢脱硫活性。     

Si或P改性Pd/Al2O3催化剂的水热稳定性和耐磨性及其催化戊基蒽醌加氢性能

采用等体积浸渍法向γ-Al₂O₃中引入Pd,Si或P元素,制备了系列2%Pd/X-Al₂O₃ (X=Si或P)催化剂。采用XRD、NH₃-TPD、CO化学吸附、XRF、TEM、XPS等测试手段对催化剂进行表征,并评价了其催化戊基蒽醌加氢性能。结果表明,Si或P的掺杂未改变原始γ-Al₂O₃载体的晶型结构,Si或P嫁接在γ-Al₂O₃表面,减少了其四面体和八面体空穴,形成了Al—O—Si或Al—O—P键,使催化剂的表面酸性有所降低,金属与载体的锚固作用减弱从而分散性降低,Pd²⁺/Pd⁰的摩尔比增大。水热实验结果表明,由于γ-Al₂O₃表面空穴的减少,改性催化剂的水热稳定性和耐磨性均显著提高。在蒽醌加氢反应实验中,改性后催化剂的蒽醌加氢效率达到了17~20 g/L,选择性提高到了94%,这可能是因为Pd²⁺的比例增大使催化剂表面的缺电子吸附位增加,蒽醌分子更易活化,且催化剂表面强酸量的减少调节了蒽醌分子的吸附强度,从而加氢活性和选择性均有所提高。     

分子筛类型对丁基苯加氢裂化反应的影响

以丁基苯为模型化合物,分别采用HY、Beta、ZSM-5、MOR分子筛为酸性组分制备4种NiMo/(Al₂O₃+分子筛)催化剂,采用高压加氢微型反应装置进行加氢裂化反应实验,系统考察分子筛类型对丁基苯转化率及脱烷基/断侧链、环化、脱氢等产物分布的影响。结果表明：在温度340～400℃、压力4.0 MPa、氢气/丁基苯体积比500、反应时间2 h的条件下,丁基苯主要发生脱烷基/断侧链反应和环化反应;4种催化剂上,提高反应温度均有利于丁基苯的转化和脱烷基/断侧链反应的发生,同时抑制了环化与环化脱氢反应。当丁基苯转化率相近(约46%)时,分子筛类型对产物尤其是苯、甲苯、乙苯、二甲苯等轻质芳烃混合物(BTEX)的收率与分布影响显著,具有十二元环结构的分子筛催化剂NiMo/(Al₂O₃+HY)、NiMo/(Al₂O₃+Beta)、NiMo/(Al₂O₃+MOR)上BTEX选择性较高,分别为40.41%、37.04%、43....     

Ru基负载型催化剂对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢效果的影响

以γ-Al₂O₃为载体、贵金属Ru为活性组分,制备了Ru基单金属催化剂Ru/Al₂O₃,并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,在高压反应釜加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的工艺研究,并考察了相关工艺条件对加氢反应TMCB转化率和CBDO选择性的影响。实验结果表明,适宜反应条件为反应温度120℃、反应时间2 h、H₂压力4 MPa,在此条件下,TMCB的转化率为100%,CBDO的选择性为70.4%,顺反异构比为1.03。     

高活性低温甲烷化Ni基催化剂的制备及表征

采用浸渍法和共沉淀法制备了Ni基低温甲烷化催化剂,利用N₂吸附-脱附,H₂-TPR,XRD等方法对制备的Ni基催化剂进行表征,考察了添加结构助剂氧化铝及助剂La,Mn,Mg,Cu对Ni基催化剂结构及性能的影响。实验结果表明,共沉淀法制备的催化剂加氢活性优于浸渍法,添加结构助剂氧化铝可以增加催化剂的比表面积、金属分散度,进而提高催化剂的性能;催化剂中加入Mn或La助剂可以降低催化剂Ni与载体之间的结合力,降低催化剂的还原温度,增加催化剂的CO和CO₂加氢活性;在压力2.0 MPa、温度160℃、气时空速10 000 h^-1下,采用Ni-La/Al₂O₃-SiO₂催化剂处理CO含量为5 000×10^-6(x)、CO₂含量为100×10^-6(x)的富氢气体时,CO完全转化,CO₂含量可降至1×10^-6(x)以下。     

氧化物掺杂HY分子筛催化剂对碳四烷基化反应性能的影响

将Al₂O₃中掺入不同氧化物作为黏结剂,然后和HY分子筛通过挤条成型制备不同氧化物掺杂Y-Al₂O₃催化剂,采用XRD、XRF、BET、MAS NMR、NH₃-TPD、Py-IR等手段对催化剂进行表征,并考察催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应性能。结果表明：Al₂O₃黏结剂和HY分子筛之间的相互作用可以增强催化剂的酸量和酸强度,进而提高HY分子筛催化剂在C₄烷基化反应中的寿命和选择性;在催化剂用量5 g、温度75℃、压力3 MPa、质量流量100 g/h条件下,相比于未掺杂氧化物的催化剂,SiO₂掺杂Al₂O₃黏结剂制备的催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应的选择性和稳定性大幅改善,Y-Al₂O₃-SiO₂催化剂作用下目标产物C₈平均选择性为80.2%,催化剂寿命...     

蛋壳型Ru/Al2O3催化剂的制备及其对邻苯二甲酸酯的加氢活性

采用等体积浸渍法，通过改变Ru前体溶液pH制备了一系列蛋壳型Ru/Al₂O₃催化剂，利用SEM、电子探针微区分析、XRD、H₂-TPR等方法考察了不同前体溶液对催化剂Ru活性组分分布的影响，并以邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEPH)为反应物，评价了催化剂的加氢性能。实验结果表明，随前体溶液pH升高，活性组分Ru浸渍厚度变薄，形成蛋壳型催化剂。活性组分Ru浸渍厚度较小时，反应受内扩散影响较小；Ru浸渍厚度较大时，反应受内扩散影响较大。Ru浸渍厚度为190μm时，所制备催化剂对DEPH的加氢活性最高。     

Cu-K-CoOx@Al2O3催化氧化氯化氢制氯气

采用过量浸渍法制备了一系列Cu-K-CoO_x@Al₂O₃复合氧化物,利用TEM、XRD、N₂吸附-脱附等方法对制备的催化剂进行表征,考察了反应条件对催化剂催化氧化氯化氢性能的影响。表征结果显示,活性组分K₂O和CoO均匀分布在Al₂O₃载体表面,催化剂为典型的介孔结构,工业使用温度范围内(350～430℃)稳定性良好。实验结果表明,Co/Cu摩尔比的增加有利于提高催化剂的催化活性,常压下反应的最佳条件为：410℃,重时空速360 h-1,O₂/HCl进料摩尔比为1∶1,反应时间3 h,在此条件下,Cu/Co摩尔比为10∶5的催化剂活性最高,氯化氢转化率为75.2%。与传统的铜基催化剂相比,Cu-K-CoO_x@Al₂O₃催化剂具有较高的转化率。     

SO2选择性加氢制硫催化剂研究

目的 解决硫磺回收装置SO₂选择性加氢工艺催化剂配套及传统活性氧化铝载体氧化铝含量低和钠含量高的问题。方法 选择异丙醇铝为原料,利用醇铝法在实验室制备了拟薄水铝石粉体,通过挤条成型制备了活性氧化铝载体,并负载活性金属制成三叶草型SO₂选择性加氢制硫催化剂。结果 催化剂堆积密度0.55～0.65 g/mL,比表面积≥250 m²/g,孔容≥0.4 mL/g,氧化铝质量分数≥95%,氧化钠质量分数≤100×10^-6,该催化剂在H₂S/SO₂体积比为20、H₂体积分数为2%、温度为200℃的条件下,催化剂的SO₂加氢转化率为95.13%,SO₂转化为元素硫的选择性为91.22%。结论 催化剂具备良好的活性,可以替代进口催化剂应用于SO₂选择性加氢工艺硫磺回收装置。