废ZSM-5分子筛再晶化并应用于甲烷部分氧化性能研究

废ZSM-5分子筛资源化利用可有效减少工业固废排放、降低环境污染，是一条节约能源、绿色环保且可持续发展的路线。探究了沸石废分子筛催化剂(主要为废ZSM-5分子筛)定向再生为ZSM-5分子筛的绿色回收工艺，重点考察了模板剂用量、补加硅源用量和模板剂种类对沸石废分子筛催化剂回收率的影响。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸/脱附和扫描电镜(SEM)等分析合成分子筛的结晶度、比表面积和形貌，从而得出最佳合成条件：模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硅源与模板剂比例为n(SiO₂):n(TPAOH)=1:1且补加硅源量与废分子筛硅源量比例为n(Si补加):n(Si废)=2.5:1.0，对应废分子筛催化剂回收率可达88.0%。利用废分子筛催化剂再晶化所得ZSM-5分子筛作为载体制得的催化剂用于甲烷部分氧化反应进行性能测试，在600°C下较未变废原料表现出更优异的CH₄转化率、CO选择性和H₂选择性。     

以高岭土为铝源合成ZSM-5分子筛及其CO2吸附性能研究

ZSM-5分子筛具有独特的晶体结构,其已在催化领域表现出优良的性能。同时又因为分子筛孔径分布均一,其晶体孔穴内部极性较强,而表现出良好的吸附性能,能够吸附水和大气中绝大多数的有毒有害物质,是一种可再生、不产生二次污染的新型吸附材料。以热活化的高岭土为铝源,通过增加合成凝胶中外部硅源的添加量来调节样品硅铝比,且在没有无机碱(氢氧化钠)的情况下,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,在有机模板剂和晶种的共同作用下,高效合成自堆积ZSM-5分子筛,并将其用于CO₂吸附。结果表明,较优的合成条件为：晶种添加量(w)3%,模板剂TPAOH,n(TPAOH)/n(SiO₂)=0.3,晶化温度170℃,晶化时间2 h,硅铝比15。在该条件下合成的分子筛对CO₂的吸附性能优于商品ZSM-5分子筛。     

无钠Beta分子筛的合成

以硅铝胶为原料,在无碱金属体系中水热合成了Beta分子筛。研究了硅铝胶的物理化学性能、添加NaOH和不同n(TEAOH)/n(SiO₂)等因素对Beta分子筛结晶度、形貌和铝分布的影响。结果表明,以适宜物理化学性能的硅铝胶为原料,可以在低模板剂用量(n(TEAOH)/n(SiO₂)=0.10)下合成Beta分子筛。无钠Beta分子筛的形貌规整,铝分布均匀。在苯与乙烯烷基化反应中,与有钠体系合成的分子筛相比,采用无钠Beta分子筛作为催化剂,在较低空速下可得到较高的乙苯选择性。     

富含高岭石结构的煤矸石活化及合成NaY分子筛

以煤矸石为原料,在无模板剂和无添加剂的条件下,采用“高温焙烧-碱熔-碱溶-晶化”过程水热合成NaY分子筛。采用XRF、TG、XRD、SEM、N₂吸附-脱附曲线、NH₃-TPD等手段对高温热处理的煤矸石及合成的NaY分子筛进行表征。结果表明：煤矸石中的高岭石相在600～800℃生成无定型偏高岭石相,随着碳酸钠与煤矸石质量比的增加或碱熔温度的升高,硅铝酸钠的晶相含量先增多后减少;加入质量分数0.1%～2.0%的NaY分子筛晶种提高了产物分子筛样品的相对结晶度和比表面积;增加NaOH浓度导致NaY分子筛硅/铝比下降;提高投料硅/铝摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=6～30)使得NaY分子筛硅/铝比和相对结晶度先增大后减小。当晶种加入质量分数0.5%、投料n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为20且NaOH浓度为3 mol/L时,合成的NaY分子筛n(SiO₂)/n(Al₂...     

高硅沸石分子筛ZSM-11用于CH4与N2吸附分离性能的研究

以四丁基氢氧化铵为模板剂,通过调节铝源和硅源的比例合成了两种高硅铝比(n(Si)/n(Al)=100、500)沸石分子筛ZSM-11,采用XRD、TG和N2吸/脱附等方法对ZSM-11分子筛进行了表征分析,测试了样品在500 kPa下对CH₄和N₂的吸附性能。结果表明,ZSM-11-500样品的比表面积和吸附容量略高于ZSM-11-100,两个样品的CH₄/N₂吸附选择性均达到4.0以上,优于商业吸附剂水平。混合气体穿透模拟结果显示,ZSM-11具有良好的CH₄/N₂分离能力,且对于低浓度煤层气中CH₄的富集纯化脱除N₂具有良好的应用前景。     

低硅X分子筛的合成研究

为了合成结晶度较高的纯低硅X分子筛,系统研究了合成体系的硅铝比[n(SiO₂)/n(Al₂O₃)]、碱硅比[n(Na₂O+K₂O)/n(SiO₂)]、水碱比[n(H₂O)/n(Na₂O+K₂O)]、钾碱比[n(K₂O)/n(Na₂O+K₂O)]及老化温度、晶化温度对产物性质的影响规律,采用X射线衍射、甲苯动态吸附、X射线荧光光谱、固体核磁共振、扫描电镜对产物进行表征。结果表明：随着合成体系硅铝比、碱硅比、水碱比、钾碱比、老化温度、晶化温度的升高,所得低硅X分子筛的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量均呈先升高后降低趋势;合成体系优选的硅铝比为2.05、碱硅比为3.25、水碱比为17、钾碱比为0.23、老化温度为50～80℃、晶化温度为95℃,所得低硅X分子筛的形貌为0.5～1.5μm晶粒聚集的球体,硅铝比为2.0,不含非骨架铝。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比不同的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,并对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附和N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1∶1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成与表征

以四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂、 EU-1为铝源,水热晶化合成EU-1/ZSM-5复合分子筛。采用XRD,SEM-EDS,N2吸附-脱附及FT-IR等手段对合成样品进行表征。结果表明,所合成的EU-1/ZSM-5复合分子筛具有与EU-1分子筛及ZSM-5分子筛混合物相同的XRD图谱,但红外谱图的谱峰均向高波数方向偏移,并产生明显的次级介孔结构;在形貌上,复合分子筛中EU-1相周边规整附晶生长着ZSM-5分子筛的纳米颗粒。EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成条件为m (EU-1)/m (SiO2)=1.1~1.4,n (OH-)/n (SiO2)=0.07~0.15,n (TPAOH)/n (TPABr)=1:9~5:5,晶化时间24~72 h,晶化温度100～120 ℃。     

纳米LEV分子筛的简易合成

以异丙基三甲基铵为结构导向剂制备了不同硅铝比的纳米LEV分子筛,考察铝源种类、碱金属离子、硅铝比、碱度等合成条件对产物性能的影响。研究发现：以偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源有利于纳米LEV分子筛的合成;通过调控碱度可以在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为20～150的范围内制备得到纳米LEV分子筛;随着硅铝比升高,LEV分子筛总酸量降低,而酸强度则逐渐升高。合成的纳米LEV分子筛具有高比表面积和微孔体积,总孔体积可达1.0 cm³/g以上,有望在吸附分离及有机物选择性催化转化方面实现应用。     

正己胺导向合成长片状ZSM-5分子筛及其甲苯歧化反应性能

在正己胺体系下,采用晶种辅助法合成了系列高硅ZSM-5分子筛,通过XRD、ICP、SEM、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等方法对分子筛进行了表征,考察了不同形貌的ZSM-5分子筛与传统丝光沸石的甲苯歧化反应性能。与丝光沸石相比,ZSM-5分子筛在抑制C₉⁺重芳烃副产物的生成上具有明显优势,是潜在的高二甲苯收率的甲苯歧化催化剂。此外,ZSM-5分子筛的形貌对甲苯歧化反应性能及产物分布有明显的影响。长片状ZSM-5分子筛(2μm×100 nm×20 nm)具有典型的短b轴结构,能有效提高(010)孔道方向的扩散性能,抑制二甲苯深度反应生成C₉⁺重芳烃。相同反应条件下,与硅铝比相近的块状ZSM-5分子筛相比,长片状ZSM-5分子筛的初始甲苯转化率由46.6%提高到50.0%,产物中二甲苯含量由21.4%(w)提高到23.0%(w),且稳定性较好。     

原位水热合成ZSM-5/堇青石整体催化剂及其对甲苯、甲醇烷基化的催化性能

以蜂窝状堇青石为载体,采用原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体催化剂,采用XRD和SEM等手段对其进行表征,考察模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）用量、硅铝比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛在堇青石载体表面生长的影响,并评价其对甲苯、甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明：通过调节TPAOH用量、硅铝比、晶化时间等条件,可有效控制ZSM-5在堇青石表面的生长;不同硅铝比的ZSM-5在堇青石表面生长的差异较大,而通过调节TPAOH用量可有效控制ZSM-5在载体表面的负载量和晶体颗粒直径;与ZSM-5粉末催化剂相比,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高;随着硅铝比增大,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高。     

以焙烧高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

以焙烧高岭土为原料,采用水热法合成ZSM-5分子筛,考察了晶化温度、晶化时间、模板剂用量以及投料硅铝比等因素对分子筛合成的影响,得出了最佳的合成条件：晶化温度为140～160℃,晶化时间为24h, n(TPAOH)/n(SiO2)=0.10,投料硅铝比为15:1。采用XRD,SEM,N2 吸附脱附等手段对最佳条件下所合成的样品进行表征,结果表明,以焙烧高岭土为原料可以合成出结晶度相对较高、微孔分布集中于0.56 nm、晶粒大小约2μm的小颗粒ZSM-5分子筛。     

小晶粒Y分子筛的合成及其加氢裂化性能

考察了碱度、晶化时间、陈化时间对无模板剂合成小晶粒NaY分子筛的影响关系,确定了最佳合成条件为n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.92、n(H₂O)/n(Na₂O)=21.7、陈化时间24 h、于100℃下晶化时间12 h。对所合成小晶粒Y分子筛进行组合改性,改性分子筛具有高结晶度、高硅/铝比、酸性适中和二次孔发达等特点。将改性小晶粒Y分子筛应用于加氢裂化催化剂中,并对所制备的催化剂进行活性评价。结果表明,所制备催化剂的反应温度比工业参比剂低5℃;喷气燃料收率稍高于工业参比剂;柴油的十六烷值指数和低温性能均好于工业参比剂;尾油的BMCI值比工业参比剂降低约一半。     

ZSM-5催化剂加氢脱硫与烯烃芳构化反应研究

采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH（四丙基氢氧化铵）混合碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等方法对碱处理前后的ZSM-5分子筛进行表征。结果表明：Na2CO3/TPAOH混合碱处理没有破坏ZSM-5分子筛原晶体形貌,且更利于增加分子筛的比表面积和介孔体积。以FCC汽油为原料,对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-Mo/ZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价。结果表明,在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5 h-1的条件下,脱硫率为94.2%,芳烃收率为30.82％。     

前处理方法中铝源对ZSM-35分子筛合成的影响

以硅溶胶作为硅源、铝溶胶作为铝源、吡啶作为结构导向剂合成ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRF)、N₂等温吸附-脱附(BET)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行表征,考察了不同的合成方法(铝源前处理方法、硅源前处理方法及常规水热合成法)和不同铝源(硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶)对ZSM-35分子筛物理性能的影响。结果表明：相比于常规水热合成法,采用前处理方法所制备ZSM-35分子筛的相对结晶度均达到110%以上,固体收率在80%左右,且固相产物具有较高的实际硅/铝摩尔比(简称硅/铝比);铝源前处理法在4种不同铝源上的作用结果差异较大,以铝溶胶为铝源所制备的样品具有高结晶度(157%)、高固体收率(80%)、片层结构均匀(3~5μm)、硅/铝比适中、孔径和比表面积小、酸性适宜等优点;铝溶胶是ZSM-35分子筛合成的最佳铝源。     

HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯烷基化合成乙苯

在连续流动固定床反应器上,用HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯(DEC)进行烷基化反应合成乙苯;采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对HZSM-5分子筛进行了表征;考察了HZSM-5分子筛的硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度和原料配比对烷基化反应的影响。实验结果显示,随硅铝比的增加,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;硅铝比为200的HZSM-5分子筛的催化活性最高。以硅铝比200的HZSM-5分子筛为催化剂,适宜的烷基化反应条件为:反应温度653K、反应压力0.5MPa、n(苯)∶n(DEC)=4、重时空速1h-1、催化剂用量5mL。在此条件下,苯的转化率为42.5%,乙苯的选择性达到85.5%。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

含磷模板和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

通过采用不同比例的四丁基氢氧化磷（TBPOH）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）混合作为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,SEM,TEM,NH3-TPD,MAS NMR等方法对分子筛进行物化表征,考察TPAOH和TBPOH的协同作用,期望得到较高结晶度的含P的多级孔ZSM-5。结果表明：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,在TBPOH和TPAOH物质的量比为1∶1时,合成的多级孔ZSM-5形貌较为规整,由ZSM-5小晶粒堆积而成并呈现出丰富的介孔结构,具有较大的比表面积和孔体积,平均孔径分布于4～10 nm和50～70 nm。相比常规ZSM-5分子筛,合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更强的弱酸性和更多的总酸量。在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,相同转化率下,微孔ZSM-5分子筛表现出较好的苯和二异丙苯的选择性,而多级孔ZSM-5表现出更加优异的丙烯和异丙苯的选择性。     

高硅铝比多级孔ZSM-11的合成及其在苯甲醇烷基化中的应用

结合溶剂挥发法和晶种法快速合成高硅铝比的多级孔ZSM-11分子筛,缩短了ZSM-11分子筛的合成周期,利用XRD、NH_3-TPD、N_2吸附和SEM等手段对合成的分子筛进行表征,考察了随着硅铝比的增加ZSM-11分子筛在苯甲醇烷基化反应中的催化性能。表征结果显示,随着硅铝比的增加,分子筛的比表面积和孔体积增加,酸量减少。实验结果表明,在410℃、0.18 MPa、WHSV=2 h~(-1)、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下,随硅铝比的增加,苯的转化率和二甲苯的选择性提高,乙苯的选择性降低,当硅铝比为180时,苯的转化率达到62.38%,二甲苯的选择性达到38.92%,乙苯的选择性降到0.21%;ZSM-11分子筛在150 h内仍保持较好的稳定性,具有较好的应用前景。     

含磷模板剂和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

通过采用不同比例的四丁基氢氧化磷(TBPOH)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合作为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛,采XRD,BET,SEM,TEM,NH3-TPD,MAS NMR等方法对分子筛进行物化性质表征,考察TPAOH和TBPOH的协同作用,期望得到较高结晶度的含P的多级孔ZSM-5。结果表明:以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,在TBPOH和TPAOH物质的量比为1∶1时,合成的多级孔ZSM-5形貌较为规整,由ZSM-5小晶粒堆积而成并呈现出丰富的介孔结构,具有较大的比表面积和孔体积,孔径分布集中于3~7nm处。相比常规ZSM-5分子筛,合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更强的弱酸性和更多的总酸量。在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,相同转化率下,微孔ZSM-5分子筛表现出较好的苯和二异丙苯的选择性,而多级孔ZSM-5表现出更加优异的丙烯和异丙苯选择性。