钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性,尤其是与H₂O₂组成的氧化体系,对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性,TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应),而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。     

铈量法分析H2O2的含量

基于钛硅分子筛—过氧化氢(H₂O₂)体系和铈量法开展了H₂O₂滴定分析的研究,对比了手动滴定和自动电位滴定的精确度,考察了溶液pH、H₂O₂加入量、H₂O₂放置时长以及样品处理方式对钛硅分子筛-H₂O₂体系中H₂O₂含量分析的影响。实验结果表明,自动电位滴定法测定H₂O₂精确度较高,且重复性较好,同时为钛硅分子筛-H₂O₂体系中H₂O₂的含量提供了1种简单、快速、低成本的分析方法。     

TS-1/H2O2绿色催化体系研究现状

钛硅分子筛是1种绿色友好的新型催化剂,广泛用于多种催化体系。其中钛硅分子筛(TS-1)与过氧化氢(H₂O₂)组成的绿色催化氧化体系受到了较多科研工作者的关注,不仅仅是因为该体系具有反应条件温和、工艺流程短、产物选择性高等优势,该体系还能应用于烷烃氧化、烯烃氧化、酚羟基化、醇氧化及酮肟化等多个领域,且跟据现已完成的丙烯环氧化及环己酮氨肟化的工业化应用表明,该技术成本较低,很容易实现装置扩能、改造的需求。由此看来,TS-1/H₂O₂催化体系符合当今化工行业的绿色友好的发展趋势。     

H2O2/HCl体系中2-烷基蒽氧化制2-烷基蒽醌过程研究

为解决2-烷基蒽醌传统生产工艺——苯酐法的污染问题，开发了2-烷基蒽(R-AN)氧化生产2-烷基蒽醌的技术路线。采用过氧化氢/盐酸(H₂O₂/HCl)体系进行R-AN的氧化，通过质谱与核磁共振分析确定主产物为2-烷基蒽醌，副产物为R-AN的一氯和二氯取代物；对氧化反应机理进行研究，明确了氧化反应活性物种为HClO和¹O₂。系统考察了溶剂种类、反应时间、H₂O₂及HCl与R-AN的物质的量之比、反应初始液相中的水质量分数[w(H₂O)]和R-AN质量浓度[ρ(R-AN)]对氧化反应效果的影响，并基于支持向量回归(SVR)理论建立了收率预测模型。通过模拟优化，确定最佳工艺条件为：常压、70℃、n(H₂O₂)/n(R-AN)=5、n(HCl)/n(R-AN)=5、w(H₂O)=8%、ρ(R-AN)=0.04 g/mL、反应时间8 h。此条件下，所得2-烷基蒽醌的收率大于98%...     

电子能量损失谱研究钛硅分子筛中钛的存在状态

利用透射电子显微技术（TEM）、X射线能谱技术（EDX）以及电子能量损失谱技术（EELS）对Ti原子是否进入到TS-1钛硅分子筛骨架进行了研究。结果表明,TS-1钛硅分子筛中存在的微量TiO₂粒子的EELS信号中O-K边与Ti-L₂边的能量差为70eV左右;而钛硅分子筛(TS)粒子的EELS信号中O-K边与TiL₂边的能量差为79eV左右。对比TiO₂、TS粒子的EELS,发现TS粒子的TiL₂、Ti-L₃边与TiO₂粒子的TiL₂、TiL₃边的能量差为1eV,这种能量差异可以作为Ti原子进入TS-1钛硅分子筛骨架的一种证明。     

钛硅分子筛HTS的开发和应用

具有空心结构的新型环境友好催化氧化材料钛硅分子筛HTS,显著改善和提高了现有钛硅分子筛TS-1的催化氧化反应性能,解决了钛硅分子筛合成难于重复以及反应活性不易稳定的问题,探针反应苯酚羟基化的反应诱导期比传统合成法所得钛硅分子筛TS-1缩短一半.HTS在低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在明显滞后环;尺码分子苯吸附量也远大于常规钛硅分子筛TS-1的苯吸附量;已在环己酮氨肟化过程得到工业应用,显著简化了现有生产工艺,转化率大于99.5%,选择性大于99%.     

WO3·n H2O的制备及其催化环氧油酸甲酯的氧化裂解性能

以 Na₂WO₄为前体,制备了 WO₃·0.33H₂O,WO₃·H₂O,WO₃·2H₂O 催化剂,采用制备的催化剂对环氧油酸甲酯(EMO)进行氧化裂解制备了壬醛(N)和壬醛酸甲酯(M);考察了反应温度、反应时间、H₂O₂用量和催化剂用量对 EMO转化率和 N/M 收率的影响。制备了不同硅铝比的 Al-MCM-41 介孔材料作为吸附剂,用于提高催化剂的可重复使用性。实验结果表明,WO₃·H₂O 的催化性能较优,在反应温度 60 ℃、反应时间 45 min、n(EMO)∶n(H₂O₂)∶n(WO₃·H₂O)=1.0∶1.1∶0.4 条件下,EMO 转化率为 97%,N/M 收率为 72%。硅铝比为 50 的 Al-MCM-41 材料为较适宜的吸...     

Cu-Al交联黏土催化剂的制备及其苯直接羟基化的催化性能

通过直接向稀释的黏土悬浮液中引入Cu-Al交联剂,制备了不同n(Cu)/n(Cu+Al)的Cu-Al交联黏土催化剂。运用XRD、BET、FT-IR、TG、H₂-TPR、SEM等手段表征所制备的Cu-Al交联黏土催化剂,并将其用于催化苯- H₂O₂直接羟基化制备苯酚反应中,考察了溶剂种类、反应时间、反应温度、催化剂用量、n(H₂O₂)/n(benzene)对催化剂活性的影响。结果表明,Cu-Al交联黏土催化剂在苯直接羟基化反应中具有良好的催化活性,在最佳反应条件下可使苯转化率达64.2%,苯酚选择性达85.1%,苯酚收率达54.6%,优于其他含铜催化剂的催化效果。     

废ZSM-5分子筛再晶化并应用于甲烷部分氧化性能研究

废ZSM-5分子筛资源化利用可有效减少工业固废排放、降低环境污染，是一条节约能源、绿色环保且可持续发展的路线。探究了沸石废分子筛催化剂(主要为废ZSM-5分子筛)定向再生为ZSM-5分子筛的绿色回收工艺，重点考察了模板剂用量、补加硅源用量和模板剂种类对沸石废分子筛催化剂回收率的影响。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸/脱附和扫描电镜(SEM)等分析合成分子筛的结晶度、比表面积和形貌，从而得出最佳合成条件：模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硅源与模板剂比例为n(SiO₂):n(TPAOH)=1:1且补加硅源量与废分子筛硅源量比例为n(Si补加):n(Si废)=2.5:1.0，对应废分子筛催化剂回收率可达88.0%。利用废分子筛催化剂再晶化所得ZSM-5分子筛作为载体制得的催化剂用于甲烷部分氧化反应进行性能测试，在600°C下较未变废原料表现出更优异的CH₄转化率、CO选择性和H₂选择性。     

富含高岭石结构的煤矸石活化及合成NaY分子筛

以煤矸石为原料,在无模板剂和无添加剂的条件下,采用“高温焙烧-碱熔-碱溶-晶化”过程水热合成NaY分子筛。采用XRF、TG、XRD、SEM、N₂吸附-脱附曲线、NH₃-TPD等手段对高温热处理的煤矸石及合成的NaY分子筛进行表征。结果表明：煤矸石中的高岭石相在600～800℃生成无定型偏高岭石相,随着碳酸钠与煤矸石质量比的增加或碱熔温度的升高,硅铝酸钠的晶相含量先增多后减少;加入质量分数0.1%～2.0%的NaY分子筛晶种提高了产物分子筛样品的相对结晶度和比表面积;增加NaOH浓度导致NaY分子筛硅/铝比下降;提高投料硅/铝摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=6～30)使得NaY分子筛硅/铝比和相对结晶度先增大后减小。当晶种加入质量分数0.5%、投料n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为20且NaOH浓度为3 mol/L时,合成的NaY分子筛n(SiO₂)/n(Al₂...     

TS-1整体催化剂的制备及其对苯羟基化的催化性能

实验将堇青石载体浸渍于TS-1分子筛母液中,以原位水热法合成了TS-1/堇青石整体催化剂,对其结构进行了表征,并将其用于苯羟基化合成苯酚的反应中。结果表明:在n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.025∶0.25∶50、除醇温度80℃、晶化温度170℃、晶化时间110h、焙烧温度550℃、焙烧时间6h条件下,可得到催化性能较好的催化剂。在甲醇-水两元混合体系中,在n(水)∶n(甲醇)=0.78、反应时间10h、n(过氧化氢)∶n(苯)=4.76∶1、反应温度为60℃条件下,苯酚收率可达8.43%。     

介孔-微孔钛硅分子筛的合成、表征与评价

采用两步水热合成法合成介孔-微孔复合的钛硅分子筛，即首先合成具有微孔钛硅分子筛（TS-1）初级和次级结构单元的纳米簇，再将其引入到介孔孔壁结构中。采用XRD、BET、IR、UV-Vis等手段对所合成的介孔分子筛进行了表征，结果表明所合成的分子筛的长程有序度较好，且具有相当大的比表面积，可达到1300m2/g，IR、BET表征显示成功地将TS-1分子筛的初级和次级结构单元引入到了介孔分子筛的孔壁中；在苯乙烯的环氧化反应中对环氧苯乙烷的生成有很好的选择性。     

白土水热合成分子筛制备脱除芳烃中微量烯烃的催化剂

以廉价的工业颗粒白土为主要原料,采用水热合成法原位晶化合成了Na Y分子筛,并制备了Y分子筛脱烯烃催化剂;采用XRD、N₂吸附-脱附、Py-FTIR、NH₃-TPD等方法对Y分子筛催化剂进行了表征,考察了Y分子筛催化剂对C₈~+芳烃中微量烯烃的脱除性能。实验结果表明,以在导向剂母液各组分配比为n(Na₂O)∶n(Al₂O₃)∶n(Si O₂)∶n(H₂O)=16∶1∶15∶320、导向剂添加量为14%(w)、晶化温度100℃、晶化时间24 h的条件下合成的NaY分子筛制备的Y分子筛催化剂具有良好的物理化学性质和脱烯烃性能,在反应温度170℃、液态空速10 h^-1、压力1.0 MPa、反应时间2 h的条件下,烯烃脱除率达到94.18%,芳烃及邻、对、间二甲苯损失率均低于1%。     

低水体系合成X型分子筛及其硅/铝比与碱度的定量关系

采用不同含水量(n(H₂O)/n(SiO₂))和碱度(n(M₂O)/n(H₂O),M为K和Na)的钾-钠体系水热合成X型分子筛,采用X射线荧光光谱、X射线衍射、扫描电镜、²⁹Si魔角旋转固体核磁和²⁷Al魔角旋转固体核磁等手段对X型分子筛进行表征,并对Ba²⁺交换X型分子筛进行混合碳八芳烃静态吸附评价。结果表明：当合成体系n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为2.8时,随着n(H₂O)/n(SiO₂)从21增加到60,获得纯相X型分子筛的n(M₂O)/n(SiO₂)范围从1.3逐渐增大至3.1。保持合成体系n(SiO₂)/n(Al₂O₃)不变,X型分子筛n(SiO₂)/n(Al₂...     

Fenton氧化深度处理稠油废水

针对稠油废水成分复杂、可生化性差、毒性大,使用常规处理方法难以使出水COD达标排放的问题,采用Fenton氧化对其进行深度处理。探讨了H₂O₂和Fe²⁺投加量、废水初始pH值、反应时间、药剂投加方式对稠油废水COD去除效果的影响。结果表明:在摩尔比n（H₂O₂）:n(Fe^2-)=1:1、质量比m（H₂O₂）:m（COD）=1:1、反应时间2 h、废水初始pH=3、反应温度18～20℃、一次性投加药剂的条件下,废水COD去除率为74.2%,出水COD值为58.9mg/L,完全满足油田废水达标排放的要求。在药剂投加总量相同的情况下,相比一次性投加,分两次或三次投加药剂可降低COD值。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比不同的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,并对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附和N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1∶1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

多孔双功能钛硅新材料的合成与表征

利用H₂和O₂直接生产H₂O₂的工艺与其下游制备高附加值含氧有机化学品的工艺相耦合的一步法工艺,是新一代极具竞争力的烃类选择性氧化工艺,其核心为多孔双功能钛硅催化剂。设计并合成出了用于一步法工艺且性能优异的多孔双功能钛硅新材料RN-1,并对所合成的样品进行了物化性质和结构的分析表征以及催化性能评价。结果表明,RN-1的晶粒为多孔结构,同时具有微孔和介孔甚至大孔;含有一定量的Pd金属组分且高度分散,含有的Ti绝大部分以骨架Ti的形式存在;RN-1的催化氧化性能优异,在催化以丙烯与H₂和O₂直接环氧化反应中,目标产物环氧丙烷的选择性达到94.5%。     

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。     

环状ZSM-5分子筛的合成与表征

低温条件下,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源,采用水热合成法合成环状ZSM-5分子筛,考察了陈化温度、硅铝比和模板剂用量对分子筛环状结构形成的影响。利用XRD,SEM,TEM,N₂吸附-脱附等方法对环状ZSM-5与常规ZSM-5分子筛的形貌、晶体结构和孔结构进行表征。实验结果表明,较低的陈化温度(0℃)、低硅铝比(n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)≤60)、n(TPAOH)∶n(SiO₂)=(10～13)∶30的条件有利于形成环状结构的ZSM-5分子筛;与常规ZSM-5分子筛相比,环状ZSM-5分子筛形貌规整、结晶度高、分散更均匀,且由于环状中空结构的存在,环状ZSM-5分子筛的比表面积略高于常规ZSM-5分子筛;所得环状ZSM-5分子筛在催化苯和乙醇制乙苯反应中表现出较好的乙苯选择性。     

苯酚制备技术进展

介绍了异丙苯法、苯磺化法、氯苯水解法和甲苯-苯甲酸法等苯酚生产技术，重点分析了O₂、N₂O和H₂O₂直接氧化苯制备苯酚的绿色合成方法和高选择性氧化催化剂，以及可持续且低碳的苯酚生物炼制工艺。