激光诱导击穿光谱技术在提高矿冶分析准确度的研究进展

激光诱导击穿光谱法（LIBS）是一种基于原子发射光谱的多元素分析方法，具有快速、准确、无需复杂的样品制备和远程分析的优点.然而，由于矿石、冶金样品化学成分的复杂性和多样性，干扰信号多，以及激光光谱的谱线维度较高和自吸收效应严重，LIBS技术在矿冶领域定性、定量分析的准确性受到了一定影响.本文综述了LIBS在矿冶领域3种信号增强方法，分别是双脉冲、纳米粒子增强和空间约束,以及综述了降噪、归一化和自吸收校正3种光谱预处理方法.此外，为提高定性、定量模型的泛化能力和分析的准确性，人们在模型算法和参数优化做了大量的工作.简要概述了主成分分析、偏最小二乘判别分析、支持向量机、随机森林和人工神经网络5种LIBS定性分析建模方法在矿石、冶金样品中的应用，以及概述了多元线性回归、偏最小二乘法、支持向量机、人工神经网络和自由定标法5种定量分析建模方法在矿石、冶金样品中的应用成果，并对LIBS技术未来在矿冶分析领域的发展进行了展望.     

基于改进PLS方法的便携LIBS废钢成分定量分析

为增加工业中废钢资源的转化利用效率，需依据其元素含量鉴别废钢类型。采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合基于主成分分析的偏最小二乘回归(PLSR)的机器学习算法，对26组钢铁标准样品的元素含量进行了定量分析和研究。通过自主研发的便携LIBS废钢成分检测仪采集光谱数据，对其进行基线校正，筛选对应元素特征谱线数据和归一化的光谱数据作为模型输入，将光谱数据划分为训练集和测试集进行建模分析，并采用留一交叉验证法(Leave-One-Out Cross Validation)确定模型最优潜变量指标。C、Cu、Mn、Mo、Cr、Ni、Si、V、Al、Ti元素模型在测试集上的相关决定系数(R²)、均方根误差(RMSE)、残差平方和(PRESS)和平均绝对误差(MAE)平均为97.86%、0.030 6、0.284、0.036 5。结果表明，以偏最小二乘回归算法结合LIBS技术建立的废钢元素含量预测模型具有较好的泛化能力与分类性能，拥有更好的预测准确性和鲁棒性，能够满足在钢铁冶炼工程中废钢成分的快速稳定分析和检测要求。     

基于卡尔曼滤波与机器学习的激光诱导击穿光谱钢铁多元素定量分析探究

针对钢铁冶炼过程中微量元素定量分析问题，对钢样中的Mn、P、S和C元素进行离线定量分析，并为熔融状态下钢水成分在线检测进行前期离线预研工作。通过激光诱导击穿光谱(LIBS)技术研究钢铁的光谱特性，提出使用卡尔曼滤波(KF)对光谱进行降噪处理，并将其与偏最小二乘回归(PLSR)、支持向量回归(SVR)、随机森林(RF)机器学习模型结合，建立各元素的定量分析模型，采用K折交叉验证和网格搜索法对模型的结构参数进行调优，在LIBS技术基础上实现钢铁元素的定量分析。结果显示，KF-SVR预测模型对Mn和C元素的预测性能最优，其测试集的决定系数(R²)均高达0.999 9,均方根误差(RMSE)分别为0.020 8%、0.021 3%;KF-PLSR预测模型对P和S元素的预测性能最优，其测试集的R²值分别为0.999 8、0.999 9,RMSE分别为0.006 0%、0.002 8%;结合KF后3种机器学习模型的R²值均高于0.996。研究结果表明，将KF用于LIBS光谱数据的预处理可有效提高光谱的信噪比，改善光谱质量，并将其与机...     

基于激光诱导击穿光谱的废钢元素定量分析

为提高对废钢的利用效率,实现以元素含量对废钢的精确分类,采用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)结合偏最小二乘算法,对18组钢铁标准样品进行废钢元素含量分析。通过自主研发的便携式LIBS成分分析仪获得光谱数据并进行基线校正,筛选出光谱特征数据作为模型输入,将光谱数据划分为训练集和测试集,以10折交叉验证方法确定模型最优潜变量。C、Cu、Mn、Cr、Ni、Si、V、Al、Ti元素模型在测试集上的相关决定系数(R²)和均方根误差(RMSE)平均为99.27%和0.023。实验结果表明,以偏最小二乘算法结合LIBS技术测定废钢中各元素含量准确性高,该检测方法能够适用于钢铁企业中废钢成分的快速检测。     

基于互信息特征筛选偏最小二乘的激光诱导击穿光谱铁矿浆定量分析

目前检测矿浆品位相对准确的方法是传统化学分析,但周期长、有滞后性,无法实现在线检测。实验利用激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)在线、原位、快速等优点,分析了铁矿选矿过程尾矿浆中铁元素的品位值。由于LIBS采集到的光谱数据中存在大量对成分分析无用的冗余信息,进而增加了建模复杂程度,导致建立的模型精确度不够、泛化能力不强。因此,在偏最小二乘(PLS)模型基础上,提出了基于互信息特征筛选的偏最小二乘模型。实验结果表明,与传统的PLS模型相比,基于互信息特征筛选的偏最小二乘模型在分析精度上得到了明显改善,测试样品的决定系数R²从0.52提高到0.90,测试样本的平均绝对误差(MAEP)从2.87%下降到1.38%,总样本的平均绝对误差(MAE)从1.0%下降到0.60%。     

内标元素强度筛选法在激光诱导击穿光谱定量分析土壤标样中铁钛锶的应用

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术进行光谱定量分析时,由于实验条件不稳定造成的测量结果检出限高、测量精确度低的问题一直是一个亟待解决的难题。实验选取地质矿产部化探分析质量监控站的标准土壤样品为分析样品,以波长为1064nm的Nd∶YAG激光器为激发光源,脉冲重复频率1Hz,通过激光诱导击穿光谱实验装置采集土壤样品在420~440nm范围内的等离子体光谱图。采用以内标法为基础的数据平均处理和内标元素强度筛选法(即以选定的内标元素谱线强度为参考,进行数据筛选)处理数据分别分析了待测样品中的Fe、Ti和Sr元素的含量并进行了对比,利用内标元素强度筛选法测得Fe、Ti和Sr的质量分数分别为68.4mg/g、10777μg/g和75.5μg/g,相对误差由平均法测得的10.60%、3.20%和8.57%降低为2.01%、0.21%和1.95%。说明内标元素强度筛选法处理数据可以减少数据处理量,简化数据处理过程并提高分析精度,尤其适用于激光能量输出不稳定、时间延迟较难控制的实验条件下的物质成分定量分析。     

高真空环境下激光诱导击穿光谱技术对镍基合金的定量分析研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种极具潜力的托卡马克装置壁材料原位诊断技术,目前应用于全超导托卡马克核聚变实验装置(EAST)上,它能实时、原位、在线监测材料表面的成分变化。但在高真空条件下,LIBS技术对壁表面成分的准确定量分析还面临很大的挑战。实验模拟了EAST装置运行时的高真空环境,采用纳秒脉冲激光对5种标样(镍基合金)进行烧蚀产生等离子体并获取光谱。利用多元玻尔兹曼斜率法和斯塔克展宽法分别计算电子激发温度和电子密度;结合单点校正(OPC)法开展了定量研究,并与传统的无校准定标(CF-LIBS)结果进行了分析比较。结果显示相对于CF-LIBS法,OPC法对合金中的各元素定量准确度均有明显提高。对于基体元素Ni,相对误差小于3.92%;对于原子百分比为3.11%的Mo元素,相对误差由155.41%降到了34.32%。单点校正法为实现LIBS技术在线测量壁表面杂质沉积量提供了理论参考。     

激光诱导击穿光谱法测定铝合金中铁铜硅

将Nd：YAG激光脉冲会聚于合金表面以产生激光诱导等离子体,等离子体辐射发射光经过多通道光栅光谱仪并由CCD检测。分析发射光谱的特征谱线,建立校准曲线以实现铝合金中代表元素Fe,Cu,Si的定量分析。测量相对误差基本可在10%以内,检出限可达10-4量级。证明激光诱导击穿光谱（LIBS）技术可在短时间内实现合金样品中多元素的定量分析。     

激光诱导击穿光谱技术结合自吸收修正和偏最小二乘法的铁矿石酸度分析

铁矿石冶炼过程中对其酸度进行准确把控将对铁矿石利用率及冶炼过程产生严重影响。因此,亟需一种铁矿石酸度快速准确分析方法。实验基于激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术结合偏最小二乘回归(Partial least squares regression,PLSR)方法成功地提出了一种铁矿石酸度快速定量分析方法。首先,采集了20组铁矿石样品的LIBS光谱数据,并采用美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology,NIST)数据库对铁矿石的LIBS特征谱线进行标定。然后,采用内参考线自吸收修正(Internal reference for self-absorption correction,IRSAC)和5折交叉验证分别对光谱数据以及PLSR模型潜变量(Latent variables,LVs)进行优化。最后,基于优化后的光谱数据以及LVs构建了PLSR模型用于预测集铁矿石酸度的分析。结果表明,该模型具有较好的预测性能,其预测集决定系数(R²_p)为0.9784,均方根误差(RMSEP)为2.916%。说明LIBS结合自吸收修正和PLSR法为铁矿石酸度的快速定量分析提供了一种可行的方法。     

激光诱导击穿光谱技术识别航空合金牌号

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种多元素、高灵敏、非接触式的光谱分析技术,已经被广泛用于钢铁、铝合金等金属材料的定量与定性分析。为将LIBS技术用于航空合金牌号的高准确率识别,对6种不同牌号的航空合金进行了实验测量与分析。实验使用1 064nm的Nd∶YAG固体激光器作为激发源,采集了每种合金的100组光谱,每组光谱为100次激光脉冲的平均结果。将得到的航空合金光谱按7∶3的比例划分为训练集和测试集,分别利用全光谱数据和特征谱线数据建立偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型进行航空合金LIBS识别。两种模型得到训练集和测试集的识别正确率均为100%。研究结果表明,LIBS技术与化学计量学结合可以快速准确识别航空合金牌号,且基于特征谱线数据的PLS-DA模型在较少数据输入的情况下可取得与全光谱数据模型相同的结果。实验可为进一步开展航空合金LIBS现场检测工作提供方法参考。     

激光诱导击穿光谱技术识别航空合金牌号

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种多元素、高灵敏、非接触式的光谱分析技术,已经被广泛用于钢铁、铝合金等金属材料的定量与定性分析。为将LIBS技术用于航空合金牌号的高准确率识别,对6种不同牌号的航空合金进行了实验测量与分析。实验使用1064nm的Nd∶YAG固体激光器作为激发源,采集了每种合金的100组光谱,每组光谱为100次激光脉冲的平均结果。将得到的航空合金光谱按7∶3的比例划分为训练集和测试集,分别利用全光谱数据和特征谱线数据建立偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型进行航空合金LIBS识别。两种模型得到训练集和测试集的识别正确率均为100%。研究结果表明,LIBS技术与化学计量学结合可以快速准确识别航空合金牌号,且基于特征谱线数据的PLS-DA模型在较少数据输入的情况下可取得与全光谱数据模型相同的结果。实验可为进一步开展航空合金LIBS现场检测工作提供方法参考。     

内标元素强度筛选法在激光诱导击穿光谱定量分析铝合金样品中的应用

利用激光诱导击穿光谱技术进行光谱定量分析时,由于实验条件不稳定造成的测量结果检测限差、测量准确度低的问题一直备受研究者的关注。实验选取铝合金标准样品为分析样品,以输出波长为1 064nm的Nd∶YAG激光器为激发光源,设置脉冲重复频率1Hz,通过激光诱导击穿光谱实验装置采集样品在260～300nm、300～330nm范围内的等离子体光谱。采用以内标法为基础的内标元素强度筛选法处理数据,分析了铝合金待测样品E113中Mn、Mg、Fe和Cu元素的含量,并且与常规的数据平均法进行了比较。测得其质量分数分别为5.92、4.79、4.06、39.00mg/g,测量结果的相对误差由数据平均法的9.80%、3.70%、13.30%、3.47%分别降为5.52%、0.40%、4.92%、3.23%;Mn、Mg、Fe、Cu各元素的检测限由数据平均法的0.205、0.207、0.755、6.150mg/g下降为0.163、0.176、0.674、1.71mg/g。此结果说明根据内标元素谱线强度进行数据筛选的数据预处理法同样适用于基体元素含量近似相同的铝合金样品分析,实验结果基本符合金属样品定量分析的要求,...     

激光诱导击穿光谱技术结合自吸收修正和偏最小二乘法的铁矿石酸度分析

铁矿石冶炼过程中对其酸度进行准确把控将对铁矿石利用率及冶炼过程产生严重影响。因此,亟需一种铁矿石酸度快速准确分析方法。实验基于激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术结合偏最小二乘回归(Partial least squares regression,PLSR)方法成功地提出了一种铁矿石酸度快速定量分析方法。首先,采集了20组铁矿石样品的LIBS光谱数据,并采用美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology,NIST)数据库对铁矿石的LIBS特征谱线进行标定。然后,采用内参考线自吸收修正(Internal reference for self-absorption correction,IRSAC)和5折交叉验证分别对光谱数据以及PLSR模型潜变量(Latent variables,LVs)进行优化。最后,基于优化后的光谱数据以及LVs构建了PLSR模型用于预测集铁矿石酸度的分析。结果表明,该模型具有较好的预测性能,其预测集决定系数(R_p<...     

磁约束激光诱导煤粉次量元素定量分析的研究

在有无磁约束的激光诱导击穿光谱技术下,对煤粉次量元素等离子体光谱强度以及定量分析精度进行对比研究。在采用激光诱导击穿光谱技术的基础上加入磁约束的方式,比较煤粉次量元素中Fe368.2nm、Ca393.4nm元素光谱谱线在加入磁场前后光谱强度的变化,在有无磁约束下利用偏最小二乘法对煤粉中Fe含量进行定量分析。实验结果表明:磁约束下的激光诱导击穿光谱技术可以有效提高等离子体的光谱强度,并且磁约束下采用偏最小二乘法得到的定标曲线拟合系数更高,效果更佳。     

新型便携式激光诱导击穿光谱仪器及其应用研究

针对我国成熟且商业化的便携式激光诱导击穿光谱仪器缺乏,且现有便携设备光谱稳定性和抗干扰性能差的现状,提出并成功开发了一种新型小型化、集成化的便携式激光诱导击穿光谱仪器。采用该仪器成功实现了对24种金属矿石的准确分类和微合金钢样品中Cr、Ni、Si、Cu、Ti、V元素的精准定量分析,其对24种金属矿石的平均分类准确率达到了95.83%,微合金钢中各元素定量分析模型的决定系数R²分别达到了0.993、0.984、0.996、0.990、0.980、0.999,检出限(LOD,质量分数)分别达到了0.0355%、0.0587%、0.0773%、0.0120%、0.0085%和0.0082%,交叉验证的平均相对误差(ARECV)分别达到了5.20%、11.30%、18.18%、9.63%、9.73%、9.17%。结果表明,所开发仪器具备良好的定性、定量分析性能,其为便携式激光诱导击穿光谱仪器的国产化提供了新的解决方案。     

激光诱导击穿光谱法分析不锈钢中金属元素

利用激光诱导击穿光谱技术,在实验室环境条件下对不锈钢样品进行定量分析。选择样品中铁元素作为内标元素,以不同的分析线和内标线峰值强度比的方式,分别对样品中铬、锰、铝和铜元素建立定标曲线,并对其含量进行了反演。由传统的内标法得出Cr和Cu的相对误差分别为5.5%和50.2%,而由多条谱线强度归一化法得出Cr和Cu的相对误差分别降至2.3%和16.4%,显然用后者更易得到精确的分析结果。     

单脉冲(SP)和共线双脉冲(DP)激光诱导击穿光谱(LIBS)对土壤中Mn的检测能力的比较

采用激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)对土壤样品中的Mn元素进行了分析,以MnⅡ403.06 nm、MnⅡ403.33 nm、MnⅡ403.46 nm光谱线作为分析线,在设定实验条件下,开展了单脉冲和共线双脉冲Mn元素光谱强度实验、定量分析实验、灵敏度和检测稳定性比较实验、检测灵敏度和检测限实验研究。经过研究比较,共线双脉冲相比单脉冲,在光谱强度高、灵敏度和准确度方面具有优势。相对误差单脉冲约是共线双脉冲的5倍,证明共线双脉冲检测方法优于单脉冲检测方法。单脉冲检测方法检测到的Mn元素的最低浓度为6.5μg/L,双脉冲检测方法检测到的最低浓度为245μg/L,因此,双脉冲比单脉冲稳定性更好。双脉冲的标准差与单脉冲的标准差之比为35.87,LIBS共线双脉冲检测方法稳定性是单脉冲检测方法的2倍,共线双脉冲的稳定性都小于10%。实验结果表明,相较于单脉冲激光诱导击穿光谱检测,采用共线双脉冲LIBS检测方法,可以大幅提高检测精度、检测限和稳定性。     

新型便携式激光诱导击穿光谱仪器及其应用研究

针对我国成熟且商业化的便携式激光诱导击穿光谱仪器缺乏,且现有便携设备光谱稳定性和抗干扰性能差的现状,提出并成功开发了一种新型小型化、集成化的便携式激光诱导击穿光谱仪器。采用该仪器成功实现了对24种金属矿石的准确分类和微合金钢样品中Cr、Ni、Si、Cu、Ti、V元素的精准定量分析,其对24种金属矿石的平均分类准确率达到了95.83%,微合金钢中各元素定量分析模型的决定系数R²分别达到了0.993、0.984、0.996、0.990、0.980、0.999,检出限(LOD,质量分数)分别达到了0.035 5%、0.058 7%、0.077 3%、0.012 0%、0.008 5%和0.008 2%,交叉验证的平均相对误差(ARECV)分别达到了5.20%、11.30%、18.18%、9.63%、9.73%、9.17%。结果表明,所开发仪器具备良好的定性、定量分析性能,其为便携式激光诱导击穿光谱仪器的国产化提供了新的解决方案。     

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱无内标定量分析钢铁样品

在探讨内标法和基体归一法校准的基本原理基础上,建立了193 nm ArF准分子激光剥蚀电感耦合等离子体质谱无内标定量分析钢铁标样的方法。结果表明,采用Fe作内标和基体归一法(无内标)两种校正方法获得的中低合金钢GBW01398、含氮铸铁GBW01138和不锈钢GBW01659分析结果相对误差在5%以内。与传统的内标法相比,采用基体归一校准法的最大优点是无需预先知道样品中某一内标元素的含量即可进行定量。这一特点使得该技术也可适用于难以找到均匀分布的内标元素的样品的空间分布测定。剥蚀坑电镜扫描图像显示的波浪形底以及剥蚀坑周围显著拓展的外缘表明样品在剥蚀过程中,由于"热效应"发生了较严重的部分熔融。计算的分馏因子表明钢铁标样中元素V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu的分馏因子与所用的外标参考物质NIST 610相似,接近于1且标准偏差较小。其它大部分微量元素由于含量低和分布不均一造成计算得到的元素分馏因子标准偏差特别大。钢铁标样中Cr、Fe、Co、Ni测定值与认定值的相对偏差都在10%以内。本文还发现Mg和轻稀土以及Bi和Pb在钢铁标样GBW01138中的分布具有很好的相关性。     

射频辉光放电发射光谱法测定中低合金钢中痕量钙

通过对射频辉光放电发射光谱法分析中低合金钢样品放电行为的研究,考察了各种工作参数如分析功率、氩气压力、预燃时间和积分时间等对光谱强度与稳定性的影响。优化后的分析参数为分析功率50 W、氩气压力900 Pa、预燃时间90 s和积分时间10 s。以铁元素为内标,建立了射频辉光放电光谱法测定中低合金钢中痕量钙的分析方法,并用于中低合金钢标准样品和实际样品分析,测量结果与认定值或原子吸收光谱法测定值相吻合, RSD小于2%,满足生产科研的需要。