基于激光光谱分析的一种水中硝酸盐氮同位素比值测定新方法

稳定同位素质谱法是氮同位素分析通用的方法之一,然而水中硝态氮同位素检测涉及的前处理方法中的化学转化法或细菌反硝化法都存在样品量消耗大、操作过程复杂,难于快速测定等问题。本研究基于稳定同位素激光光谱分析技术,结合自主研发的自动样品制备和进样前端,建立一种冷冻干燥浓缩结合化学转化N₂O产生法的水体硝态氮稳定同位素丰度测定方法。利用新建的方法,分析硝酸钾参比溶液和不同来源水样中硝酸盐的δ15N值。结果表明,经冷冻干燥浓缩后的样品,通过制备前处理,N₂O产率>50%,当反应体系硝酸盐氮量在1.0~2.5 μmol范围时,转化产生的N₂O气体浓度符合仪器检测限要求,且两种硝酸钾参比溶液均能获得较好精度,标准偏差小于0.5‰,与参比溶液的给定值基本一致,无同位素分馏（差值小于0.5‰）。对于不同来源水样中硝酸盐氮稳定同位素比值的测定也可获得较好的重现性,标准偏差小于0.5‰,且与经典质谱测定值偏差小于0.5‰。新建立的方法采用激光光谱分析,可即时得到样品的氮同位素比值,避免了传统质谱法涉及的样品气低温冷阱预浓缩过程,测试时间较质谱法快速,且操作简单,可实现纳摩尔级硝酸盐浓度的水样批量检测。     

硝酸盐氮同位素反硝化细菌法测试技术的建立

根据实验室条件,建立了反硝化细菌法测试技术,用于地下水和沉积物硝酸盐氦同位素测试.利用国际同位素参考物质和实际样品开展了一系列条件试验.两个国际同位素标准IAEA-N3和USGS34的分析结果显示,δ15N分析具有很好的重复性,精度变化在0.09‰-0.48‰之间,均值为0.25‰;实际样品的δ15N分析也是可重复的,...     

岩石和矿物中氧同位素组成分析制样装置改进及分析方法

对五氟化溴法氧同位素组成样品制备装置进行改进并对分析方法进行优化。改进的样品制备装置包含12个镍反应器,可完成12件氧同位素样品制备,提高了制备效率;采用O 2作为工作气体对样品中的氧同位素组成进行测定,避免了向CO 2转化过程中潜在的氧同位素分馏,还可同时获取δ18 O与δ17 O值;通过5A分子筛直接对O 2进行吸附,提高了收集效率;采用电容真空规对提取的O 2进行产率测量,确定了制样装置中石英单矿物质量与O 2压强之间的线性关系。以国家标准物质GBW 04409、石英单矿物以及花岗岩地质样品为参考,在改进的装置上进行氧同位素样品制备分析,其分析精度分别为0.09‰、0.09‰和0.10‰,均优于0.2‰,标准物质δ18 O VSMOW的测量平均值为11.09‰,在误差范围内与标准值11.11‰相吻合。样品制备效率及分析结果表明:改进的氧同位素样品制备装置及分析方法测量结果准确。     

铀矿地质样品的稳定同位素组成测试方法

介绍了铀矿地质进行稳定同位素组成分析时,所需样品的种类和用量,以及测定C、H、O、S、N、Si同位素组成的离线方法和连续流(在线)方法。利用稳定同位素组成研究岩石、矿物成因及物质来源时,样品应选择无后期改造的适量矿物或岩石。利用矿物对研究成岩、成矿温度时,样品要选择同一时代的共生矿物对,样品新鲜且无后期改造。离线方法分析的同位素组成测试种类包括:不含氧矿物包裹体中水、硅酸盐、氧化物、硫酸盐中氧、硫化物及硫酸盐、全岩中硫,碳酸盐矿物中碳、氧,不含碳的矿物包裹体中碳,硅酸盐或含硅矿物中硅。在线方法分析的同位素组成测试种类包括:石英包裹体中氢,水的氢、氧,碳酸盐及碳酸盐胶结物中碳、氧,溶解无机碳中碳,有机质中碳、氮,水中硝酸盐氮,烃类样品中碳、氢。     

土壤硝酸盐中15N同位素测定前处理自动化辅助装置设计和验证

随着稳定同位素质谱技术在土壤氮循环研究中的广泛应用,氮稳定同位素分析对样品前处理方法提出了更高要求,而合适的样品处理方法是确保分析结果准确可靠的关键。设计开发1种适用于土壤微量硝酸盐中氮稳定同位素分析前处理辅助装置,将基于光电感应装置的自动进样系统与注液、抽真空-气体置换系统相融合,将原前处理方法中液体试剂注入,反应体系抽真空及氦气置换等人为操作过程改为自动化处理环节。系统测试结果表明:该套辅助装置具有良好的自动抽真空、注气和加液重复性。装置抽真空系统的真空度绝对误差可控制在0.5 Pa以内,气体注入体积绝对误差可控制在0.2 mL以内,而注液系统的注液体积绝对误差也可控制在0.1 mL以内,变异系数(CV)均小于1%。使用标准参比样品测试整套系统的准确度和精密度,所有测试样品均获得了较好的准确度和精密度,CV<1%。研制的装置结合痕量气体预浓缩装置—稳定同位素质谱(PreCon-IRMS)联用仪,可以建立方便快捷的低样品量下硝酸盐中15 N同位素质谱检测方法,可为土壤氮循环过程研究提供关键技术支撑。     

水平衡法与高温转化法在矿泉水氢氧稳定同位素测定中的应用

为了鉴别不同品牌矿泉水标注水源地信息真伪,对11种不同品牌饮用水的氢氧稳定同位素(δD和δ18 O)进行测定。结果表明,水平衡法(GasBench-IRMS)和高温转化法(TC/EA-IRMS)的测定结果一致性较好,两种方法测定6种不同饮用水的δD和δ18 O的平均差异分别为(0.6±1.59)‰和(0.02±0.13)‰。水平衡法需要较长的制备和测定时间,但δD和δ18 O的测定精度明显优于高温转化法。11种饮用水δD和δ18 O变化范围较大,其δD和δ18 O受不同品牌饮用水的水源地降水影响形成明显的地域性。虽然无法区分矿泉水是否由其他类别饮用水伪造,但δD和δ18 O可以为特定区域(如高海拔与沿海地区)以及产地相近的矿泉水水源地鉴别提供依据。     

质谱法测量碳同位素丰度在气体扩散法分离乙醇中的应用

乙醇是扩散分离碳同位素的一种可行的介质,为得到气体扩散法分离乙醇的分离系数,开展元素分析-同位素比质谱法(EA-IRMS)测量乙醇中碳同位素丰度在气体扩散分离实验中的应用研究。通过文献调研,本研究优化了乙醇样品的制备流程,发展了EA-IRMS用于乙醇碳同位素丰度测定的方法,进行了稳定性测试,实现了对乙醇样品碳同位素丰度的测量。基于气体扩散法的分离实验,获取多次分离实验中精料乙醇和贫料乙醇的碳同位素丰度,经公式推导可计算得到乙醇扩散分离碳同位素的基本全分离系数。本研究为未来开展以乙醇为介质扩散分离碳同位素实验提供了分析基础。     

质谱法测量碳同位素丰度在气体扩散法分离乙醇中的应用

乙醇是扩散分离碳同位素的一种可行的介质,为得到气体扩散法分离乙醇的分离系数,开展元素分析-同位素比质谱法(EA-IRMS)测量乙醇中碳同位素丰度在气体扩散分离实验中的应用研究。通过文献调研,本研究优化了乙醇样品的制备流程,发展了EA-IRMS用于乙醇碳同位素丰度测定的方法,进行了稳定性测试,实现了对乙醇样品碳同位素丰度的测量。基于气体扩散法的分离实验,获取多次分离实验中精料乙醇和贫料乙醇的碳同位素丰度,经公式推导可计算得到乙醇扩散分离碳同位素的基本全分离系数。本研究为未来开展以乙醇为介质扩散分离碳同位素实验提供了分析基础。     

229Th的分离和测量方法

²²⁹Th是一个适合于同位素稀释质谱法(IDMS)分析环境样品中钍同位素浓度的同位素稀释剂。建立了一种稳定可靠的从²³³U溶液中提取高纯²²⁹Th同位素稀释剂的方法,该方法采用串联阴离子交换柱分离U和Th同位素,全流程²³⁸U和²³²Th的回收率接近100%。采用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）反同位素稀释法准确标定了制备的²²⁹Th同位素稀释剂的浓度,为1.959×10^-9(1±0.5%) g/g,²³⁰Th与²²⁹Th的同位素比值为3.322×10^-3,并根据测量过程评定了稀释剂浓度的不确定度。     

气体扩散法生产硼-10同位素的经济性分析

10 B同位素在中子屏蔽和探测中有重要的作用,目前大规模生产硼同位素的方法主要是化学交换精馏法.随着10 B市场需求的增加,在国产化取代进口的背景趋势下,探索硼同位素分离方法的优化和创新有重要意义.本研究分析了气体扩散法用于10 B同位素分离的经济性,并根据市场实际情况估算产品成本.首先分析以B F3为介质的单级扩散分...     

相对效率法同位素丰度分析的研究

介绍了应用高纯锗探测器测量γ谱分析同位素丰度的一种方法。该方法采用了探测器和相对效率的概念,在不对探测器进行刻度的情况下,通过测量样品中某一个核素的多条γ射线,建立在这些γ射线的能量范围内探测器的相对效率曲线,分析样品中其他核素的相对活度。实验测量了钚的γ谱,利用^239Pu的多条γ射线计算相对效率并分析其他钚同位素的丰度和镅钚比。     

燃料元件破坏性燃耗测量过程的质量控制

燃耗是核燃料元件最重要的性能指标之一,其准确测量对新型燃料元件研制和换料周期确定等具有重要意义。破坏性燃耗测量属于强放射性下的精细化学分析,需建立系统的方法对测量过程进行质量控制,确保测量数据准确可靠。本文从方法适用性分析、数据预估、质谱干扰分析、样品污染分析、多种方法验证等方面介绍了破坏性燃耗测量过程质量控制的方法。剖析了重同位素法、¹⁴⁸Nd监测体法、¹⁴⁵Nd+¹⁴⁶Nd监测体法、¹³⁷Cs监测体法等的优缺点和适用范围。介绍了由裂变产额比值预估钕同位素丰度比、由铀同位素丰度比预估燃耗值的方法。分析了质谱测量时由Ce和Sm同位素造成的同量异位素干扰及其检测、排除手段。针对天然本底污染和样品间的交叉污染,分别论述了两种污染源的判断和修正技巧。还探讨了对燃耗值、稀释剂浓度、同位素丰度比等关键数据进行对比验证的方法。     

热电离质谱直接测定铀氧化物中氧同位素

本文研究了热电离质谱（TIMS)直接测量粉末状铀氧化物中氧同位素的方法,涉及主要测量条件包括环境中氧、样品带材料、样品颗粒大小和测量方式等对测量结果的影响。对仪器的相关测量参数进行了优化,并建立了TIMS直接测量粉末状铀氧化物中¹⁸O、¹⁶O原子个数比的方法。对TIMS法与经典测量氧同位素的氧化法的测量结果进行了比较,两者的相对偏差为0.2%。TIMS法的¹⁸O、¹⁶O原子个数比测量精度优于0.28%。     

亚化学计量同位素稀释分析法测定~(65)Zn放射性溶液的载体含量

本文研究了双硫腙亚化学计量萃取分离Zn的平衡时间、溶液酸度对亚化学计量萃取的影响以及亚化学计量萃取Zn的重现性。并用“等当点法”、“载体变量法”、“反同位素稀释法”三种不同的亚化学计量同位素稀释分析法测定了~(65)Zn放射性溶液的载体含量。方法精密度≤±3%,满足标定放射性溶液比放射性的要求。方法简便、快速,优于普通化学分析方法。     

基于稳定同位素比率差异的西湖龙井茶产地溯源分析

通过测定不同产区扁形茶稳定同位素比率,借助化学计量学工具探索建立西湖龙井茶产地区分模型。从山东、四川、浙江、贵州等扁形茶主产区代表性取样,采用稳定同位素质谱测定样品中碳、氢、氧、氮、锶、铅、镉稳定同位素比率,对其进行方差分析,采用逐步线性判别（FLDA）、决策树C5.0和神经网络方法构建模型进行产地区分。结果表明,不同产地扁形茶中稳定同位素比率表现出产地差异。δD、δ¹⁸O受陆地效应和高程效应影响较大,并且二者有较好的正相关关系,⁸⁸Sr/⁸⁶Sr比值随地区纬度增加而增大,在不同产地扁形茶间差异尤为显著。FLDA和BP-ANN模型对外部样本的预测能力相对较差,分别为76%和84%;决策树算法模型回代验证准确率为91.35%,对外部样本的预测准确度达到92%。结果表明,在西湖龙井茶产地判别中,采用基于稳定同位素比率的决策树算法模型可取得较好的效果。     

用GC-GCMS分析氢、氦同位素及氧、氮、一氧化碳的含量

本文叙述了用氖气作载气的毛细管热导池气相色谱(GC)与气相色谱-质谱(GCMS)并联的方法,同时准确地测定氢、氦同位素及氧、氮、一氧化碳的含量。样品量为10μl,测量精度为1.5-2.0％。用GCMS法测量了HD,HT和DT的原子离子与母体分子离子的比值,并发现同一母体离子的两种组成同位素的原子离子与分子离子的比值是不相等的,还观察到了CO对低温色谱柱分离性能的影响。     

质谱检测用同位素15N标记样品的处理方法

采用质谱法分析稳定同位素¹⁵N标记化合物的¹⁵N丰度,进样形式为氮气时,具有记忆效应小、不发生同位素分馏的优点,因此,待测样品处理方法非常关键。选用具有代表性的¹⁵N无机标记化合物和¹⁵N有机标记化合物进行了次溴酸盐氧化还原法、半微量的消化 氧化还原联用法和微量的高温燃烧法等样品处理方法的条件试验,消除了样品转化处理过程中的同位素分馏效应和记忆效应的影响,样品的检测结果准确度和精确度令人满意,误差小于±0.05%。研究得到了具有可行性的样品转化条件和操作方法。采用数理统计方法对得到的质谱检测数据进行检验,获得了满意的结果。     

离子交换色谱法分离铀同位素

离子交换色谱法分离铀同位素与一般化学交换法一样都包括以下三个过程的循环: 1.两种铀化合物的形成; 2.在这两种化合物中间~(235)U和~(233)U 达到同位素交换平衡,并实现同位素的不等机率分配; 3.达到同位素交换平衡的两种铀化合物的两相分离。离子交换色谱法分离铀同位素与一般化学交换法不同之处仅在于两相分离过程是在一种特殊的离子交换色谱体系中进行的。这种色谱柱上的一个塔板相当于一个分离单级。由此可见,离子交换色谱法分离铀同位素仅是化学交换法的一种特殊类型。因此,本文在介绍离子交换法时,常常涉及到一般化学交换法的问题。     

裂变产额差异法测量~(235)U丰度

利用裂变产额差异法,从裂变产额质量分布曲线,选取位于双驼峰曲线两翼的裂变产物的产额随可裂变核素的不同有很大变化的核素88Rb、104Tc和92Sr作为测量对象,选择平均裂变产额比88Rb Y/104Tc Y、92Sr Y/104Tc Y为监测对象,研究了平均产额比与铀丰度之间的关系曲线,获得了平均产额比/i j Y Y随丰度H0变化的关系式Y1/Y2-f(H0)。利用两条关系曲线分别对72.2%的模拟样品测量5次,RSD均优于2%。将样品分析结果与无源γ射线法的结果相比较,两种方法在规定的误差范围内结果是一致的。     

自然界铀同位素分馏研究进展及展望北大核心CSCD

铀是自然界中天然存在的最重的放射性元素,其在地壳中广泛分布。随着质谱测量铀同位素比的技术精度的提高,人们逐渐认识到自然环境中铀同位素也具有分馏作用。本文主要对近年来有关铀同位素分馏的研究成果进行了综述,介绍了自然界中铀的地球化学行为和铀同位素的分析方法。自然界铀同位素分馏与核体积效应有关,核体积效应导致重铀同位素更倾向于富集在还原物相当中,U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)的δ^(238) U(δ^(238) U为研究样品同位素组成相对于标准物质的千分偏差)变化达到了1.0‰以上。铀同位素组成对氧化-还原环境较敏感的特性揭示了铀在氧化还原交换反应中的同位素分馏机理,形成于不同氧化-还原环境的铀矿床的δ^(238) U存在明显的差异,实验研究表明生物还原作用引起的铀同位素分馏程度更大。因此,铀同位素分馏在反演铀矿成矿环境以及地浸采铀矿山等放射性污染区域的核素迁移转化机理与环境修复的研究中具有重要的示踪作用。最后,提出了铀同位素分馏研究进一步的发展方向,以及在地浸采铀矿山地下水环境修复和其它地球科学领域的应用前景。