一步法制备纳米层状钒磷氧催化剂

以多聚磷酸为替代磷源、硝酸铋和二甲基亚砜为助剂,采用一步法制备了纳米层状钒磷氧(VPO)催化剂,采用XRD,SEM,XPS,FTIR,BET等方法对纳米层状VPO催化剂进行了表征,并对其催化正丁烷氧化制顺酐反应的性能进行了评价。表征结果显示,纳米层状VPO、催化剂的微观形貌呈玫瑰花苞状,花苞是由大量片层晶体堆积而成,花苞直径约为5～7μm,片层晶体厚度约为50～80nm;催化剂表面成分主要是(VO)_2P_2O_7。实验结果表明,纳米层状VPO催化剂的催化性能良好,在正丁烷与空气体积比1.5:98.5、气态空速1500 h~(-1)、反应温度400℃、反应时间72h的条件下,正丁烷转化率为79.4%,顺酐选择性为68.8%,顺酐收率为54.63%。     

改性钒磷氧化物催化剂液相选择性氧化环己烷

用浸渍法制备了Fe,Co,Ni,Bi改性的钒磷氧化物(VPO)催化剂,对催化剂进行了XRD和SEM表征,用氧化还原滴定法测定了不同晶相催化剂中钒的平均价态,并以环己烷为原料、H_2O_2,为氧化剂,考察了金属改性对VPO催化剂液相催化氧化环己烷合成环己酮性能的影响。结果表明,几种催化剂对液相催化氧化环己烷合成环己酮反应的催化活性由大到小的顺序为:Bi-VPOFe-VPONi-VPOCo-VPOVPO。在环己烷用量0.6 mL、丙酮用量10mL、催化剂Bi-VPO加量0.015g、H_2O_2,用量3mL、65℃、反应时间8h的条件下,环己烷转化率为81.4%,环己酮和环己醇收率分别为58.2%和23.2%。     

正丁烷选择氧化制顺酐钒磷氧化物催化剂的研究进展

综述了正丁烷选择氧化制顺酐钒磷氧化物(VPO)催化剂的研究进展。介绍了在催化剂前体制备过程中添加助剂以及负载 VPO 对 VPO 催化剂微观结构和性能的影响,分析了 VPO 催化剂的物相组成及各物相在催化反应中的作用,讨论了正丁烷选择氧化制顺酐的反应机理,指出采用活性位理论指导 VPO 催化剂的研制、提高活性化数量、增加可逆储氧量是未来 VPO 催化剂研究的发展方向。     

正丁烷氧化法制顺酐钒磷氧催化剂的研究进展

钒磷氧(VPO)催化剂被认为是丁烷选择性氧化制顺酐的最佳工业催化剂。综述了VPO催化剂的制备方法和催化机理的研究进展,分析了制备过程中不同制备方法、添加载体及助剂对催化剂性能的影响,探讨了VPO催化剂的活性组分作用机制,介绍了国内外对VPO催化剂选择氧化正丁烷制顺酐反应路径的最新认识,并展望了我国现阶段发展自有VPO催化剂的目标和突破方向。     

铋掺杂钒磷氧催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐

制备了Bi掺杂的钒磷氧(VPO)催化剂(VPOBi);分别以正丁烷和混合碳四为原料,考察了Bi掺杂量对VPOBi催化剂选择性氧化碳四烃性能的影响。在653K、气态空速2000h~(-1)条件下,正丁烷在Bi掺杂量(摩尔分数)为0.3%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(40.4%),混合碳四在Bi掺杂量为0.2%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(49.2%)。采用XRD,BET,SEM,H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果表明,Bi的掺杂使VPO催化剂中暴露的(020)晶面显著增多,改变了催化剂的形貌,增大了催化剂的比表面积,提高了催化剂晶格氧的反应性能,使晶格氧能在相对较低的温度下被H_2还原,从而显著改善了VPO催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐的性能。     

正丁烷选择氧化制顺酐钒磷氧催化剂晶相结构的研究进展

用于正丁烷选择氧化制顺酐的钒磷氧(VPO)催化剂是一个非常复杂的体系,不同种类和性质的晶相直接影响VPO系催化剂的性能。总结了近年来国内外VPO系催化剂晶相结构的研究进展,分析了几种常见晶相的结构及其在催化反应过程中所起的作用,介绍了催化剂晶型的转化和组成控制,对未来开发性能优良的国产VPO系催化剂作出了展望。     

晶相组成对钒磷氧催化剂性能的影响

通过调变前驱体成型过程的压片压力,制备了2种不同堆密度的钒磷氧(VPO)催化剂。采用BET、XRD、拉曼光谱、NH₃-TPD、XPS与UV-vis分析手段表征了VPO催化剂孔性质、晶相结构与组成,以及表面酸性质等。结果表明：在相同活化条件下,不同堆密度催化剂的比表面积、孔容及孔径差异不大,而堆密度小的VPO催化剂总酸量更高,其V⁵⁺物种含量较高,为74.6%;堆密度高的催化剂V⁵⁺物种含量较少,为54.8%。在相同反应温度下,V⁵⁺物种含量更高的低堆密度钒磷氧催化剂丁烷氧化活性更好、顺酐收率更高。     

铈对钒磷混合氧化物催化剂晶格氧反应性能的影响

用硝酸铈溶液浸渍制备了一系列Ce添加量（质量分数）为0.05%-3.0%的钒磷混合氧化物催化剂，在脉冲反应色谱上研究了丙烷在其上的晶氧选择氧化制丙烯酸和乙酸的反应。结果表明：添加Ce组分改善了催化剂的氧化还原作用，提高了催化剂的活性和可逆储氧量。Ce添加量在1.0%左右时催化剂的性能最好，可逆储氧量最高；Ce添加量小于0.1%时，对催化剂催化性能基本没有促进作用。XRD表征结果显示添加Ce组分并未改变催化剂的晶相结构。     

丁烷氧化制顺丁烯二酸酐V-P-O 催化剂的合成及应用

以工业V2O5和工业磷酸为基本原料,以醛(如苯甲醛)、醇(如正辛醇)或醛-醇混合物为还原剂,合成出前躯体后成型并老化,制备出丁烷流化床氧化制顺丁烯二酸酐V-P-O催化剂。最佳工艺条件为V2O5粒度小于5μm;n(P)/n(V)=1.2;磷酸质量分数91.7%~92.9%。流化床活性评价结果表明,顺丁烯二酸酐收率大于44%。     

钒磷氧催化剂在水蒸气/空气/氮气活化气氛下的演变规律

钒磷氧(VPO)催化剂的活化过程对催化剂的正丁烷转化率、顺酐选择性具有重要影响,目前对非原位活化过程中活化条件对催化剂结构性能的影响还所知甚少。研究了非原位活化过程中水蒸气体积分数、空气体积分数、活化温度及活化时间对催化剂性能的影响规律。结合XRD、SEM、BET和XPS等表征手段研究了水蒸气对催化剂结构的影响,证明了水蒸气/空气/氮气(H₂O/Air/N₂)活化气氛中水蒸气对VPO催化剂中(VO)₂P₂O₇晶体的形成及V⁴⁺氧化为V⁵⁺的促进作用。根据不同活化时间催化剂的XRD和Raman分析结果,提出了H₂O/Air/N₂活化气氛下VPO催化剂的晶相演变过程。最后,提出了一种获取高稳态性能VPO催化剂的非原位活化方法,正丁烷氧化生成顺酐的长周期考评结果表明,该方法活化的催化剂稳态性能达到了与原位活化催化剂相同的水平,而活化时间由原位活化的超过100 h缩短至10 h。     

Nb、W、In掺杂对VPO催化剂催化正丁烷选择性氧化制顺酐的影响

采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂前体,合成了含Nb、In、W掺杂的VPO催化剂前体VOHPO_4·0.5H_2O,前体活化后冲压成三叶草成型柱体催化剂,并将催化剂扩孔处理后应用于正丁烷选择性氧化制顺酐反应中。实验结果表明,活化后催化剂的主要晶相由VOHPO_4·0.5H_2O前体转变为结晶的(VO)_2P_2O_7(V~Ⅳ)、VOPO4(V~Ⅴ)以及磷酸云母相(V~Ⅳ和V~Ⅴ混合相);成型后的催化剂具有较高的比表面积以及较大的孔体积;金属掺杂的成型催化剂在催化过程中表现出较高的丁烷转化率和顺酐选择性,有利于在高丁烷浓度条件下发挥较优的催化性能。     

纳米碳纤维负载磷氧化物催化剂催化丙烷氧化脱氢研究

考察了纳米碳纤维(CNF)、活性炭、石墨以及CNF负载磷氧化物催化剂催化丙烷氧化脱氢(ODP)反应性能。采用SEM、HRTEM、XRD、TG和BET表征了催化剂的组成和结构。结果表明炭材料自身对于ODP过程具有较高的活性和选择性,尤其是CNF由于其独特的结构特点更适合用作ODP过程催化剂。负载磷氧化物提高了CNF催化剂的适用温度,并提高了丙烯产得率。以磷酸氢二铵为前驱体,负载于经液相氧化处理的CNF上可以得到高选择性的ODP过程催化剂,在500℃下,丙烷转化率为42.07%时,丙烯选择性达到39.63%。     

稀土氧化物Sm_2O_3对Li／MgO催化剂在甲烷氧化偶联反应中的促进作用

讨论了稀土金属氧化物Ｓｍ２Ｏ３对Ｌｉ／ＭｇＯ催化剂在甲烷氧化偶联反应中的促进作用。Ｌｉ／ＭｇＯ催化剂经Ｓｍ２Ｏ３调变后，在７５０℃条件下反应生成Ｃ２烃的选择性由４８％提高到６９％，Ｃ２烃收率可达１７％以上，由于操作温度比原催化剂低５０～６０℃，增长了稳定运转时间。ＣＯ２－ＴＰＤ实验结果表明，调变后的催化剂碱中心数目增多了。ＸＲＤ谱图显示，加Ｓｍ后催化剂结构中有新的未知相生成。与热化学分析数据关联起来推测，该未知相可能是一种多元复合氧化物相，由Ｓｍ、Ｌｉ、Ｍｇ和氧在高温焙烧时形成的。多元复合氧化物的产生可能导致氧空穴的增加，对反应产生有利影响。     

Zr-Ce/VPO催化剂制备及环己烷气相氧化合成己二酸的工艺研究

采用Zr/Ce复合氧化物改性钒磷氧化物(VPO)制备Zr-Ce/VPO催化剂,开发环己烷气相氧化一步法合成己二酸工艺,考察了反应温度、氧气进气量以及乙酸添加量对环己烷气相氧化工艺的影响,并在微型固定床氧化反应器上评价了催化剂性能。结果表明:采用Zr-Ce/VPO催化剂可催化环己烷经气相氧化一步法合成己二酸;使用乙酸可改善催化氧化的微观环境,提高环己烷的转化率及己二酸选择性;己二酸合成优化工艺条件为反应温度200℃,氧气、氮气流量各10 mL/min,乙酸与环己烷按1∶4(质量比)混合,混合物进料量93.6 mg/min,系统压力0.3 MPa,此时,环己烷的转化率达到8.9%,己二酸选择性达到33.9%。     

正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂单管试验研究

放大制备了正丁烷氧化制顺酐的ＶＰＯ催化剂。此催化剂在长时间单管试验中对丁烷氧化反应具有较高的催化活性，并能选择地生成顺酐。在１５００—２６００ｈ－１的空速下，顺酐的空时收率为４７—９０克顺酐／（Ｌｃａｔｈ）。分析结果表明，经长时间运转试验，催化剂中的Ｐ／Ｖ不变，钒的平均氧化态和相组成分布与反应气氛有关。该催化剂具有良好的稳定性     

激光诱导分子氧与La2O3晶格氧反应生成过氧的Raman光谱研究

采用原位显微Raman光谱技术详细考察了气相氧分压、试样温度、激光功率(0.04～5mW)和波长(785,632.8,514.5,325 nm)等因素对La2O3上过氧物种激光诱导生成的影响.实验结果表明由激光诱导所产生的过氧物种的Raman谱带的强度及其增长速率与气相氧分压、激光波长和功率以及试样的温度等因素密切相关;除了785 nm的激光外,上述其它波长的激光均可诱导分子氧与La2O3的晶格氧反应并生成过氧物种.通过对La2O3表面过氧物种激光诱导生成过程的分析,认为激光诱导作用的本质是使基态的三态氧分子(3∑g-)跃迁到单态氧(1∑g+),单态氧再与La2O3表面的晶格氧反应生成过氧物种,激光波长的理论阈值为762.7 nm.     

丙烯氧化制丙烯酸催化剂在万吨级工业装置上的应用

采用XRD和BET等手段对自制丙烯氧化制丙烯酸催化剂进行了表征;对该催化剂进行了小试、模试和10 kt/a工业装置评价。试验结果表明,一段催化剂主要为CoMO4,Bi2Mo3O12,Bi2MoO6,FeMoO4,Co6Mo12Bi1.5Ox的晶相;二段催化剂主要为MoO3,Mo5O14,(Sb2O)M6O18(M=Mo,W,V)氧化物的晶相。小试评价结果为一段催化剂平均丙烯转化率98.1%、丙烯醛和丙烯酸总收率92.3%、氧化碳总收率3.4%,二段催化剂平均丙烯醛转化率99.7%、丙烯酸收率97.9%、氧化碳收率1.6%;一段和二段催化剂串联后,其模试评价的丙烯酸收率为88.8%,工业装置上运行时丙烯酸收率为88.9%。     

体相型纳米氧化物催化剂制备及其合成四氢噻吩的研究

采用反相微乳液法制备了体相型纳米Ni-Mo复合氧化物催化剂,用X-射线衍射、N_2吸附-脱附、SEM等手段对催化剂进行了表征。以催化环丁砜加氢脱氧合成四氢噻吩为探针反应,考察了体系组成对Ni-Mo复合氧化物催化剂结构及选择性加氢脱氧催化性能的影响。结果表明:采用环己烷/CTAB/正丁醇/水溶液反相微乳液体系可制备具有双介孔结构的纳米Ni-Mo复合氧化物催化剂,颗粒尺寸达40nm;制备过程中Ni和Mo发生相互作用,形成了复合氧化物NiMoO_4。以水/CTAB/正丁醇/环己烷为反相微乳体系,氨水浓度为14mol/L,n(H_2O)/n(CTAB)=15,m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8的条件下所制备的催化剂具有较高的比表面积和孔容,在缓和的条件下具有良好选择性加氢脱氧性能。     

NiMg AlO-F催化剂的物化性能及其在甲烷部分氧化制合成气中的应用

用共沉淀法合成了NiMgAl类水滑石,并利用水滑石的"记忆效应"成功地将F-添加到该类水滑石中,经1073K焙烧后得到NiMgAIO-F催化剂,采用XRD、EXAFS、TG、ICP、H_2-TPR和N_2吸附-脱附等手段对其物化性能进行了表征。表征结果显示,添加F-前后的类水滑石前体经过焙烧后所得的催化剂均为方镁石结构,但NiMgAlO-F比不含F-的复合氧化物NiMgAlO具有更小的比表面积、晶粒度和结晶度。NiMgAlO-F催化剂在甲烷部分氧化反应中表现出更高的活性和稳定性,甲烷转化率达到95%,CO和H_2的选择性分别达到95%和99%,且反应120h后催化剂活性没有下降,这是因为F-的引入提高了催化剂的可还原性、碱性和活性组分Ni的分散性,进而改善了催化剂的活性和抗积碳能力。