四氢萘类化合物与萘类化合物混合加氢裂化反应规律的考察

在含HY分子筛的NiMo加氢裂化催化剂上,采用四氢萘类化合物（简称四氢萘类）及萘类化合物（简称萘类）含量不同的混合物为原料,考察四氢萘类与萘类的混合加氢裂化反应规律,并通过裂化产物中烃类物质的组成计算反应的转化率和选择性。结果表明：在四氢萘类含量相同、萘类含量增大的情况下,萘类转化率下降,四氢萘类开环生成烷基苯的选择性变化不大;在芳烃总量相当、甲基萘比例增大时,对四氢萘类异构开环生成烷基苯的抑制作用较明显。由于多环芳烃在催化剂表面的吸附系数较大,同时占据催化剂的加氢及酸性中心,抑制了四氢萘类的进一步加氢及异构反应,且异构开环反应受影响程度较大。     

四氢萘加氢裂化反应动力学

在双功能催化剂上,利用连续流动固定床微反装置,进行四氢萘加氢裂化反应动力学研究,推导出反应机理,得到了详细的产物分布并推测了７集总反应网络。反应温度为３８０℃时,四氢萘加氢裂化反应主要以异构裂解反应途径为主;反应温度为３２０℃时,主要以加氢裂解反应途径为主。为进一步研究和开发加氢裂化模型奠定了基础。     

分子筛类型对四氢萘加氢裂化反应性能的影响

分别以改性Beta,Y,ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Mo体系催化剂(分别命名为CAT-B,CAT-Y,CAT-Z),利用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段对催化剂进行了表征。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察了不同分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化反应活性及产物选择性的影响。结果表明:CAT-B催化剂有较适宜的孔结构及比表面积,并且较CAT-Y和CAT-Z催化剂有较高的L酸量和B酸量,在金属组分与载体的相互作用力方面表现较弱,有利于金属组分的分散;催化剂对四氢萘加氢裂化反应转化率由高到低的顺序为CAT-BCAT-YCAT-Z,在四氢萘转化率相同时,催化剂CAT-B对BTX及加氢裂化产物的选择性最高,对缩合产物的选择性最低。     

加氢型化集总动力学模型的研究：Ⅰ.四氢萘加氢裂化集总模型

在国产加氢裂化催化剂３８２４上，利用连续流动微型反应装置，对四氢萘加氢裂化动力学进行了研究。根据四氢萘加氢裂化的反应结果，在一定的简化条件下，建立了四氢萘加氢裂化应集总网络。用Ｍａｒｇｕａｒｄｔ法估计了条步反应速率常数，预测了各反应产物分布，其结果与实验吻合。同时，讨论了空速、温度、反应活化能对产物分布的影响，为馏分油加氢裂化集总动力学研究提供了基础数据。     

萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展

概述了萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应的机理和动力学,这3种物质在临氢条件下发生的反应主要包括加氢饱和、加氢开环和积碳结焦等。详细论述了萘或四氢萘加氢催化剂(包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类)的制备方法及其性能:贵金属催化剂的加氢活性高,但成本高、抗中毒能力差、易失活;非贵金属催化剂的成本低、失活速率慢,但加氢性能低。同时介绍了十氢萘和四氢萘在储氢材料方面的应用,并对其发展前景进行了展望。     

MCM-22分子筛溶胀处理对四氢萘加氢裂化性能的影响规律

采用溶胀法对实验室制备的MCM-22分子筛进行剥层处理后制得RZMCM分子筛,分别以MCM-22分子筛和RZMCM分子筛作为酸性组分,制备了2种加氢裂化催化剂(NiMo/MCM-22和NiMo/RZMCM).采用氮气吸-脱附、X射线衍射、吡啶吸附红外、透射电镜、扫描电镜-元素分布扫描等物化表征手段对2种分子筛及加氢裂化...     

四氢萘加氢转化研究进展

总结了国内外在四氢萘加氢裂化反应机理及反应动力学两方面的研究近况;着重讨论了酸性质、孔结构、金属组分及金属中心与酸性中心的距离等催化剂性质对四氢萘加氢裂化反应活性和理想产物选择性的影响;提出了进一步提高反应活性和理想产物选择性的途径是优化催化剂上金属中心与酸性中心的匹配以及缩短二者之间的距离。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

四氢萘和十氢萘催化裂化反应研究进展

为满足石油产品轻质化和清洁化的要求,催化加氢-催化裂化组合工艺逐渐被炼油厂采用。为探索加氢处理油中氢化芳烃催化裂化的反应规律,以四氢萘和十氢萘作为研究对象,综述了萘不同程度加氢所得的氢化芳烃催化裂化的反应规律,重点分析了四氢萘和十氢萘催化裂化反应机理,分子筛孔道结构、酸性质以及工艺参数对四氢萘和十氢萘催化裂化反应规律的影响。认为具有不同氢饱和度的氢化芳烃的催化裂化反应性能存在较大差异,为灵活调节催化裂解产品结构、最大化目标产物产率,适宜控制并优化催化原料加氢深度是非常必要的。     

多级孔ZSM-5分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化多产轻质芳烃反应的影响

采用碱处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛,并分别以多级孔ZSM-5分子筛和常规ZSM-5分子筛作为酸性组分制备了加氢裂化催化剂。采用氮气吸附-脱附、X射线衍射光谱、吡啶吸附红外光谱、氨气吸附-脱附、透射电镜等分析手段对分子筛样品进行表征。采用高压固定床微型反应装置对四氢萘在加氢裂化催化剂上的加氢裂化反应性能进行评价。结果表明：在反应温度350 ℃、氢分压4 MPa、氢/油体积比500/1、质量空速5.9 h^-1、反应时间2 h的反应条件下,与常规ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂相比,多级孔ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂对四氢萘的转化率提升了10百分点以上,BTX收率提升了2～8百分点,开环反应选择性提高了约20百分点。这是因为介孔的引入提高了四氢萘对分子筛内部酸性位点的可接近性,是提高其开环反应选择性和BTX收率的关键因素。     

硫化物双功能催化剂上四氢萘加氢裂化制备BTX反应动力学和选择性研究（英文）

在反应温度400℃和反应压力6 MPa条件下,在Beta分子筛负载不同加氢活性中心(Co、Mo、Ni和W)的硫化物双功能催化剂上对四氢萘选择性加氢裂化(HDC)制备苯、甲苯和二甲苯(BTX)反应行为进行研究。通过建立四氢萘加氢裂化反应的九集总反应动力学模型,结合各反应速率常数,探讨不同双功能催化剂的反应性能。研究表明：NiW(Ni(5)W(20)/Beta-40)和NiMo(Ni(5)Mo(20)/Beta-40)催化剂中,Beta分子筛载体上活性金属和酸中心含量高,在四氢萘转化率分别为98%和96%时,表现出较高的BTX选择性(63%和56%,摩尔分数)。结合反应结果和反应速率常数数据可以发现：虽然Ni(5)W(20)/Beta-40和Ni(5)Mo(20)/Beta-40催化剂上积炭速率高,但是BTX生成速率与BTX过度加氢裂化反应速率的比值、BTX生成速率与催化剂积炭速率的比值也都高于其他催化剂,表现出优异的BTX选择性。     

Y型分子筛酸性质对四氢萘加氢裂化多产B TX反应的影响

以孔性质相近、酸性质存在差异的Y型分子筛为酸性组分制备加氢裂化催化剂,采用N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-IR、HRTEM等手段表征分子筛和催化剂的物化性质,以四氢萘为模型化合物在高压加氢微反装置上评价催化剂的加氢裂化反应性能.结果表明:提高Y型分子筛上强酸中心比例能促进四氢萘的转化;增加Y型分子筛上中强酸的占比...     

四氢萘选择性催化裂化反应动力学

在消除了内外扩散影响的小型固定流化床反应器中,考察了四氢萘在选择性催化裂化(HSCC)催化剂上,在470～515℃发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应的动力学规律。在四氢萘催化裂化反应途径的基础上,建立了四氢萘裂化双曲线型Langmuir-Hinshelwood(L-H)型五集总动力学模型,其中四氢萘环烷环开环反应活化能为56.06kJ/mol,而其脱氢缩合反应活化能为52.57kJ/mol。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型合理、可靠,能够真实反映四氢萘选择性催化裂化反应特性。     

减压渣油供氢剂减粘裂化反应的选择性研究

通过对减压渣油（VR）供氢剂减粘裂化工艺中不同类型的供氢剂减粘裂化工艺的比较，初步考察SDNC作为工业供氢剂使用的可行性。在相同或相似的实验条件下，用四氢萘作为供氢剂时，其供氢效果最好，供氢剂SDNC次之，催化裂化澄清油效果最差。综合供氢剂的供氢效果以及艺过程的影响，认为SDNC作为工业供氢剂使用时具有明显的优势。     

渣油加氢裂化反应机理的研究

在高压釜内，在不同的气体气氛下（如Ｎ２、ＮＨ４、ＳＯ２、ＣＯ、ＮＨ３以及Ｈ２）对渣油裂化反应进行了考察。并对有无催化存在下的产品分布及性质进行了。，地大分子渣油的加氢反庆，催化剂的作用并不象想象的那第显著，相反，加氢热裂化的液体收率反比催化加氢要高，并且总的焦炭产率低。从加氢反应机理并结合大渣油分子在加氢催化剂孔内的扩散问题进行了分析和讨论。     

辽河欢喜岭减压渣油供氢剂减粘裂化反应的研究

通过对SDNC为供氢剂的辽河欢喜岭减压渣油(VR)供氢剂减粘裂化工艺与常规减粘裂化及其它类型的供氢剂减粘裂化工艺的比较,初步考察了SDNC作为工业供氢剂使用的可行性。加入质量分数15％的SDNC的辽河减压渣油进行供氢剂减粘裂化反应时,比常规减粘裂化反应的最大不生焦温度提高10℃、馏分油产率提高8．52％、缩合反应转化率减少1．11％、反应选择性提高5．90％。在相同或相似的实验条件下,用四氢荼作为供氢剂时,其供氢效果最好,供氢剂SDNC次之,催化裂化澄清油效果最差。综合供氢剂的供氢效果以及对工艺过程的影响,认为SDNC作为工业供氢剂使用时具有明显的优势。     

四氢萘催化裂化反应行为及生焦研究

采用小型固定流化床(ACE)试验装置,在反应温度为460～540℃、质量空速为4～16 h^-1范围内研究了模型化合物四氢萘在稀土Y分子筛催化剂(REY-C)和超稳Y分子筛催化剂(USY-C)上催化裂化的反应行为及生焦规律。结果表明：四氢萘在REY-C、USY-C上的裂化产物类型相似,主要生成C₃～C₅烃以及C₆～C₁₀单环芳烃和茚满、甲基茚满、萘等双环芳烃;在REY-C、USY-C上,产物收率由大到小的顺序均为：双环芳烃>单环芳烃>非芳烃;分子筛的酸性强有利于催化裂化反应;焦炭的产率随着反应温度、四氢萘转化率、分子筛酸量的升高而增大,而随着空速的升高而降低。     

氢分压对加氢裂化过程的影响

分析了氢分压加氢裂化过程各种反应的影响以及加氢裂化过程中氢分压对裂化转化率，产品分布及产品性质的综合影响，提出了后的加氢裂化过程对催化剂和工艺的一些基本要求。     

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

以Ni-Mo-W复合氧化物为活性组分前躯物,采用干混法、湿混法和共胶法分别制得3种不同的非负载型加氢催化剂,以四氢萘为模型化合物对其选择性开环脱芳烃性能进行评价。结果表明:四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应;共胶法催化剂具有较高的加氢活性,四氢萘转化率较高,并且其异构化和开环能力显著高于其它两种催化剂;湿混法催化剂具有较高的加氢选择性,四氢萘转化率较高,但其异构化和开环选择性较低;干混法催化剂作用下的四氢萘转化率、异构化选择性、开环选择性及加氢选择性均较低。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理,生成重组分的量较少。     

加氢法生产十氢萘的工艺研究

以工业萘为原料,采用固定床加氢工艺和镍钨催化剂制备十氢萘。考察了温度、压力、空速、氢油体积比对催化活性的影响,适宜工艺条件为:反应温度280℃、压力7 MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比800∶1,在此条件下,萘转化率接近100%,十氢萘选择性90%。连续运行1 000h,催化剂仍具有优异的加氢活性。