一类球形催化剂及其中间体的制备与表征

向催化剂中引入酯类给电子体制备了具有较高氢调敏感性的球形聚乙烯催化剂,考察了不同给电子体对催化剂氢调敏感性的影响。同时制备了一系列催化剂中间体,利用SEM和~1H NMR等方法分析了制备条件对催化剂中间体性能的影响。实验结果表明,将苯甲酸酯类和乙酸酯类给电子体复配使用有利于提高催化剂的氢调敏感性、活性以及粉料堆密度。采用三正己基铝制备的中间体粒子呈良好的球形形貌,铝残留量相对较低。采用苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯复配给电子体时,具有较长碳链的乙酸正辛酯有利于中间体形成相对稳定的氯化镁微晶。制备催化剂时恒温时间的延长,有利于中间体形成丰富的孔道结构。     

2-氰基-2,3-不对称二烷基丁二酸酯作为内给电子体的研究

通过不同的路线合成了2-氰基-2,3-不对称二烷基丁二酸酯(简称2-氰基丁二酸酯)类化合物,系统地研究了该类化合物不同的化学结构及构型对其作为内给电子体对Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂的影响。实验结果表明:在不同化学结构的2-氰基丁二酸酯中,以2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸酯和2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸酯为内给电子体时催化剂的综合性能较好;对于化学结构相同,而化学构型不同的2-氰基丁二酸酯,在极性色谱柱中保留时间较短的组分有助于提高催化剂的氢调敏感性,而保留时间较长的组分则能够赋予催化剂较高的活性和立体定向能力。     

1,3-二醚内给电子体Ziegler-Natta预聚合催化剂的研究

将以1,3-二醚类化合物为内给电子体的BCM催化剂进行乙烯预聚合,通过改变氢气分压得到的BCM预聚合催化剂含有不同分子量的聚乙烯。将预聚合催化剂用于丙烯液相本体聚合,并利用分光光度计、熔体流动指数测试等方法考察了该预聚合催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明,预聚合催化剂的丙烯聚合活性显著高于BCM催化剂,且随所含聚乙烯分子量的降低,聚合活性增加。预聚合反应中氢气分压的增加,使催化剂中的丙烯聚合活性中心发生了变化,氢调性能较高的活性中心增多。与BCM催化剂相比,使用BCM预聚合催化剂得到的聚丙烯粉料的细粉含量低、颗粒规整度好、堆密度较高。     

外给电子体对N催化剂丙烯聚合性能的影响

研究了分别采用4种不同外给电子体进行丙烯聚合时,N催化剂的活性、氢调敏感性及聚合物等规度的变化情况。实验结果表明,使用二异丁基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和氢调敏感性;使用二环戊基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和定向能力;使用二苯基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的氢调敏感性;使用二异丙基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,可使聚合物具有较高的等规度。     

内给电子体在气相聚乙烯合成催化剂中作用的研究

采用浸渍法制备了用于聚乙烯合成的MgCl_2/SiO_2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,在制备过程中加入酯、硼、醇和硅烷四类内给电子体;考察了不同内给电子体对Ziegler-Natta催化剂的活性、氢调敏感性及乙烯/1-己烯共聚性能的影响。结果表明:乙醇作为内给电子体效果最好,催化剂具有较高的催化活性、氢调敏感性和共聚性能。     

酯类给电子体对球形聚乙烯催化剂活性的影响

采用球形载体Mg Cl_2·2.6C_2H_5OH与Ti Cl4制备了球形聚乙烯催化剂,并在催化剂中分别引入苯甲酸乙酯或苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体,利用SEM和1H NMR等方法研究了不同酯类给电子体对催化剂物理结构、化学结构及聚合活性的影响。实验结果表明,含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体的催化剂的聚合活性较高。表征结果显示,乙酸正辛酯给电子体的长碳链结构可使催化剂具有丰富的孔道结构;大位阻的给电子体有利于提高催化剂中乙氧基团的比例,进而提高催化剂的聚合活性。     

1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

研究了1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合ND-01系列催化剂的活性、氢调敏感性、定向性及动力学行为。实验结果表明,ND-01系列催化剂的活性较高;定向性易调;不加外给电子体时,所得聚丙烯的等规度也可达94.2%;与不同外给电子体配合使用的ND-01系列催化剂的性能与现有以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体的催化剂A的性能有较大的不同,使用二异丙基二甲氧基硅烷为外给电子体时,ND-01系列催化剂的氢调敏感性比催化剂A好,聚合所得聚丙烯的相对分子质量分布较宽;动力学行为实验结果表明,ND-01系列催化剂的活性衰减较慢。ND-01系列催化剂与三乙基铝/环己基甲基二甲氧基硅烷进行预络合反应时,ND-01系列催化剂中1,3-二醇酯的损失量小于催化剂A中邻苯二甲酸二丁酯的损失量。延长预络合时间,ND-01系列催化剂的聚合活性下降。     

最新专利文摘

<正>一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用该专利公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物,包含以下组分的反应产物:1)固体催化剂组分,包含镁、钛、卤素和内给电子体邻苯二甲酸酯化合物;2)烷基铝化合物;3)复配外给电子体,包括第一类外给电子体C1和第二类外给电子体C2,其中第一类外给电子体C1为硅烷类、二醚类、胺类化合物中的一种或几种,第二类外给电子体C2为丙二酸酯化合物。该催化剂组合物可在保持催化剂较高活性的同时,提高催化剂的氢调敏感性和聚合物的等规     

一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用

本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物和液体共沉淀剂的混合物溶液作用，在催化剂固体析出后，再加入酯类给电子体进行处理改性而得到的固体催化剂组分。该催化剂用于乙烯聚合显示了高活性良好的氢调敏感性，较高的堆密度，     

含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物及其应用

以9H-芴-9-羧酸甲酯为原料,通过与不同的溴代羧酸酯反应得到了三种含芴基的羧酸酯类化合物,将化合物作为内给电子体用于烯烃聚合固体催化剂的制备,利用~1H NMR,GPC等方法分析了化合物的结构,并考察了催化剂的丙烯聚合行为。实验结果表明,由于芴基团的9-位具有高反应活性,合成含芴基的羧酸酯类化合物的制备方法简单,有利于工业化推广。采用含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物的催化剂进行丙烯聚合时,催化活性较高,其中,9-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯为内给电子体时,催化活性高于对比给电子体;催化剂的氢调敏感性好,所得聚合物的等规指数较高,相对分子质量分布较宽。     

醚酯复合型内给电子体的合成及应用

利用中间体化合物1,3-二甲氧基-2-丙醇合成了3种醚酯复合型内给电子体化合物,并将内给电子体用于烯烃聚合固体催化剂的制备。利用1H NMR、薄层色谱分析等方法分析了内给电子体化合物的结构和纯度,考察了催化剂的活性。表征结果显示,通过1,3-二甲氧基-2-丙醇中间体与脂肪族二元羧酸单酯酰氯进行酯化反应可得到醚酯复合型内给电子体。在合成过程中醚键的引入不通过传统的O-烷基化反应,不需要使用O-烷基化反应常用的剧毒O-烷基化试剂(如碘甲烷)和强碱类脱质子化试剂(如醇盐或金属氢化物)。实验结果表明,醚酯复合型内给电子体用于丙烯聚合催化剂时具有较高的活性。     

氯代烷烃促进剂对钛系聚乙烯催化剂的影响

以氯代烷烃化合物为促进剂制备了新型钛系聚乙烯催化剂BCE,并与参比催化剂进行对比。考察了氯代烷烃化合物对BCE催化剂的粒径及其分布、催化活性、氢调敏感性和制得的聚合物性能的影响。实验结果表明,含二氯乙烷的BCE催化剂的粒径及其分布与参比催化剂接近,在相同的聚合条件下,聚合活性高于参比催化剂;二氯乙烷的加入可提高BCE催化剂的氢调敏感性;含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚合物的熔体流动指数大于参比催化剂制得的聚合物,且相对分子质量分布更宽。     

新型乙烯聚合催化剂LY-1的制备与应用

以邻苯二甲酸二丁酯为给电子体制备了新型乙烯聚合催化剂LY-1。考察了催化剂LY-1用于乙烯聚合时的催化性能。结果表明,添加第3组分给电子体后,催化剂LY-1的聚合活性和颗粒形态均有改进,催化剂LY-1的氢调敏感性较好,催化剂寿命长,催化剂LY-1与丙烯呈现很好的共聚性能。     

合成树脂及塑料工业

TQ314.2422006111671,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂〔刊〕/刘海涛,马晶…(北京化工大学理学院)∥石油化工.-2006,35(2).-127~131研究了以1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合ND-01系列催化剂的活性、定向性、氢调敏感性和动力学行为,考察了各种条件对ND-01系列催化剂性能的影响。研究结果表明,ND-01系列催化剂的活性高,所得聚丙烯的相对分子质量分布较宽,定向性可调,不加外给电子体时,所得聚丙烯的等规度也可达94.2%;与不同外给电子体配合使用的性能与现有以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体的催化剂A的性能有较大的不同,使用二异丙…     

BCL-100催化剂在Innovene S工艺生产PE100管材专用料中的工业试验

采用BCL-100催化剂,在中沙(天津)石化有限公司300 kt/a的聚乙烯装置上进行生产PE100级管材专用料的工业试验。考察了催化剂的活性、氢调敏感性、共聚性能,并与参比催化剂进行对比。采用SEM技术观察催化剂和聚乙烯粉料的颗粒形态。表征结果显示,BCL-100催化剂的颗粒形态良好,粒径分布均匀集中,颗粒圆润密实,大颗粒和细粉含量较低;BCL-100催化剂制备的聚乙烯粉料颗粒形态优良,大于700μm的大颗粒和小于45μm细粉的含量极低,接近于0。试验结果表明,BCL-100催化剂的活性(以每克催化剂计)达到27~30 kg/g,比参比催化剂的活性提高约80%;氢调敏感性和共聚性能优良;BCL-100催化剂制备的聚乙烯性能优于参比催化剂制备的聚乙烯。     

硼酸酯类给电子体在淤浆法制备聚乙烯催化剂中的应用

以硼酸酯类化合物为给电子体制备了聚乙烯催化剂。利用SEM和粒度分布仪表征了含不同给电子体的催化剂的粒径与形态。表征结果显示,含硼酸酯类给电子体的催化剂颗粒呈球形,粒径分布均匀且平均粒径随给电子体上烷氧基数目的增大而增大。考察了含不同给电子体的催化剂的聚合性能。实验结果表明,含硼酸酯类给电子体的催化剂的聚合活性较高,其中,含硼酸三丁酯给电子体的催化剂氢调性能优异,共聚性能与商业催化剂相当。硼酸酯类给电子体的使用有利于开发高性能的高密度聚乙烯串联牌号。     

JHC-1催化剂聚合性能研究

研究自制Z-N催化剂JHC-1的聚合性能,考察其催化剂活性、聚合反应动力学行为、氢调敏感性、相对分子质量分布及粒度分布情况、共聚合性能等。试验结果表明:JHC-1催化剂活性较高、寿命长、反应平稳;由JHC-1催化剂制备的聚合物形态规整、粒度分布窄; JHC-1催化剂的氢调敏感性较好,氢气分压从0.01 MPa调整至0.20 MPa时,聚合物的熔融指数大小可控制在0～10 g/10 min;JHC-1催化剂与丙烯共聚呈现明显的共聚性能。     

丙烯聚合高效载体催化剂给电子体的研究

用红外光潜、质谱等手段,研究了丙烯聚合载体型催化剂体系中第一给电子体邻苯二甲酸酐在该催化剂合成的初级阶段所形成的络合物的组成及结构。探讨了双酯、单酯两类给电子体对催化剂组成、活性及聚合物物理形态的影响。并对丙烯聚合载体型催化剂合成中的第一给电子体与醇形成的单酯结构进行了确认。     

聚丙烯球形HA-R催化剂的性能

采用聚丙烯球形HA-R催化剂进行了丙烯本体聚合,考核了HA-R催化剂的聚合活性、立构定向性和氢调敏感性,并与商业催化剂进行了对比。实验结果表明,HA-R催化剂具有超高的聚合活性,约为现有商业化催化剂的3.4倍。外给电子体的加入会降低HA-R催化剂的聚合活性;随加氢量的增大,聚合活性增大。HA-R催化剂具有高的立构定向性和氢调敏感性,制备的聚丙烯在具有高MFR的同时还具有高的等规指数,其产品有望在流动性、刚性和耐冲击性能之间达到很好的平衡。生产相同熔体流动指数的聚丙烯时,采用HA-R催化剂得到的聚丙烯的相对分子质量分布较宽。     

Ziegler-Natta催化剂组分二醚类内给电子体

二醚类化合物是一种新型的给电子体化合物,以其作为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂具有催化活性高、催化聚合速率衰减慢、寿命长、氢调性能敏感等特点。本文综述了二醚类给电子体的基本结构及其对催化剂性能的影响,以及二醚类催化剂的性质特点。