镍改性HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能的研究

采用浸渍法制备Ni改性的HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,Py-FTIR,NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征。以纯甲醇为原料,在固定床微反装置上,考察不同Ni负载量改性HZSM-5催化剂对甲醇芳构化（MTA）反应性能的影响。实验结果表明：Ni的引入使催化剂产生了比较稳定的新L酸位;随着Ni负载量的增加,Ni/HZSM-5催化剂的总酸量增加,尤其是弱酸酸量;MTA反应的芳烃总收率随着Ni负载量的增加呈现先减少后增加然后又减少的趋势;Ni的引入可能改变了HZSM-5催化剂上MTA反应的路径,由氢转移芳构化向脱氢芳构化转变;生成的芳烃主要以C7~C9芳烃为主,C6和C10+芳烃相对较少;副产物甲烷和COx收率则随Ni负载量的增加而增加,这可能与Ni促进了甲醇的甲烷化反应有关。     

轻烃与甲醇耦合芳构化研究

在反应温度400 ℃、反应压力0.50 MPa（N₂气氛）、质量空速1.0 h^-1、轻烃/甲醇质量比1∶1的条件下,研究了重整拔头油、芳烃抽余油（简称抽余油）和重整戊烷油（简称戊烷油）3种轻烃原料与甲醇耦合芳构化的反应规律。结果表明：3种轻烃原料分别与甲醇发生耦合芳构化反应,反应72 h,甲醇转化率为100%;戊烷油中异戊烷含量最高,当戊烷油与甲醇耦合芳构化反应时,芳烃收率为26.30%～35.13%;重整拔头油中异戊烷含量最低,当重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应时,芳烃收率为24.81%～34.56%;反应过程中通过异构化、芳构化、环化和氢转移等方式生成了芳烃,大量的正构烷烃发生了反应;抽余油与甲醇耦合反应时,正戊烷转化率为97.19%,正己烷转化率为94.26%,芳烃质量分数明显升高,由原料中的1.56%提高至产物中的39.44%。     

镓锌铂改性HZSM-5催化剂芳构化性能的研究

在实验室用常规浸渍法并增加适当处理步骤制备了Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化剂,在实验室微型连续流动式固定床反应器中用4种原料进行了试验。试验表明,它对正己烷具有良好的芳构化活性和稳定性,反应4h的芳烃收率为52.08w％,单程反应151h的平均芳烃收率为50.36w％。油田轻烃在该催化剂上单程反应240h的平均芳烃收率为47.95w％,累计运转1044h活性无明显下降。重整抽余油和热裂化汽油也是用这种催化剂进行芳构化的好原料。     

磷改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化反应条件研究

在固定床微反装置上,考察了高岭土、HZSM-5催化剂和磷(P)改性HZSM-5催化剂的甲醇反应性能,并研究了反应温度和空速(改变进料量或催化剂装填量)对P改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化(MTA)反应的影响。结果表明,P改性HZSM-5催化剂表现出更高的芳烃收率和烯烃收率。就P改性HZSM-5催化剂的MTA反应而言,高温有利于汽油中芳烃选择性的增加,但汽油收率降低,芳烃总收率则基本保持恒定,适宜的反应温度为400℃;空速增大,甲醇反应的中间产物与催化剂接触机会减少,反应深度受到抑制,汽油和芳烃收率均降低。     

FCC汽油不同馏分在P-Zn／HZSM-5上的芳构化研究

 在连续固定床反应器上考察了P-Zn/HZSM-5催化剂对FCC汽油不同馏分芳构化的反应性能，探讨了原料对芳构化反应的影响。结果表明，在一定的反应条件下，P-Zn/HZSM-5催化剂对50～100℃馏分芳构化反应具有很高的活性和稳定性。在反应16 h后，液相产品中烯烃及芳烃的质量分数分别为 5.23%和79.9%，得到了低烯烃、高芳烃的汽油调合产品。在50～100℃馏分芳构化反应中，液相产品中的苯、甲苯和二甲苯的含量分布会发生变化。反应进行4 h后，苯、甲苯和二甲苯的含量以甲苯、二甲苯、苯的顺序递减，而反应进行20 h后，由于催化剂积炭，改变为以二甲苯、甲苯、苯的顺序递减；C9+芳烃的含量则先增加后降低。     

Zn引入量对ZSM-5甲醇芳构化反应性能的影响

通过掺杂法向ZSM-5分子筛中引入Zn,制得一系列Zn HZSM-5催化剂,并采用XRD、ICP-MS方法对催化剂进行表征。使用固定床反应装置上考察了Zn负载量对甲醇芳构化反应(MTA)的影响。结果表明,经过Zn改性过的ZSM-5分子筛晶型结构基本没有发生变化,Zn O在ZSM-5分子筛表面分布比较均匀。Zn能提高HZSM-5的MTA反应活性和BTX选择性,1%Zn负载量可使芳烃收率可达到27%,同时催化剂兼具较长的使用寿命。     

山西煤炭化学研究所开发的百吨级甲醇制芳烃技术完成中试

正2017年10月,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室甲醇转化团队在太原市小店中试基地成功完成百吨级甲醇制芳烃(MTA)中型试验。本次试验在自主开发的百吨级甲醇制芳烃中试装置上进行,采用自主研发的两段式连续流动固定床反应工艺。同时还进行了自主研发的催化剂及工艺条件的验证和优化。截至目前,该装置已实现满负荷稳定连续运转500h,生产出合格的芳烃,各项技术指标(甲醇转化率100%,液相烃收率31%,芳烃选择性83%)均达到并超过国内同等技术。     

首套芳烃型移动床轻烃芳构化装置的设计及工业应用

介绍了轻烃芳构化反应的基本原理,首套采用芳烃型移动床轻烃芳构化技术的某炼油厂新建500 kt/a轻烃芳构化装置的设计、运行及考核情况,以及该芳构化装置的工艺及工程特点.结合该装置运行及考核情况,表明该技术可以将轻烃资源和相对过剩的液化石油气转化为具有高附加值的苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烃产品,稳定汽油中芳烃含量超过...     

裂解C_9常压芳构化的研究

以裂解C_9为原料、改性ZSM-5分子筛为催化剂,在40mL固定床催化反应装置上进行了裂解C_9芳构化的探索实验,实验结果表明,反应温度在450～500℃内,苯、甲苯、二甲苯(三者简称为BTX)的含量迅速增加、茚和茚满的总含量快速下降。在200mL固定床催化反应装置上进行了芳构化放大实验,实验结果发现,在改性的ZSM-5分子筛用量115.3g、常压、反应温度500℃、WHSV=0.30h~(-1)的条件下,得到了无色透明的可作芳烃原料的液相产物,液相产物中BTX的质量分数大于71%、茚和茚满的总质量分数小于2%,液体收率的平均值为75%。改性ZSM-5分子筛催化剂可重复使用。     

Zn/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应条件研究

研究了在2%Zn/HZSM-5上甲醇制芳烃反应过程,考察了温度、质量空速、甲醇分压和水醇比对甲醇制芳烃反应的影响。结果表明,工艺条件对该反应的影响较大;低温下芳烃及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性低,高温下,芳烃收率低;最佳的反应温度范围为400℃~420℃。甲醇空速对MTA反应影响也较大,低空速,影响进料的连续性,高空速,芳烃的收率及选择性降低,较佳的空速范围为0.7h~(-1)~1.0h(-1);甲醇分压增大,芳烃的收率变化较小,而催化剂的寿命受到影响,所以该反应低压即可满足需求;水醇比较小时,对MTA反应影响不大,但加入过多的水,芳烃的收率和选择性都会降低,当原料中水醇比不高于5/95时,芳烃的收率较高。     

轻烃在不同金属改性的ZSM-5上的芳构化

利用非贵金属对ＨＺＳＭ－５进行改性,测试了催化剂的基本物理性质,研究了轻烃（Ｃ３－Ｃ９）在不同金属改性的ＺＳＭ－５沸石催化剂上的芳构化,筛选出了适合轻烃芳构化的非贵金属催化剂,在进行条件试验时,找出了最佳操作参数,并在该操作条件下进行了１０ｋｇ级（催化剂填装量）的中试催化剂寿命评价试验１０００ｈ混合芳烃总平均收率可达５１．２６％。     

LHAT-M连续移动床轻烃芳构化技术及其应用

介绍了LHAT-M连续移动床轻烃芳构化技术及工艺流程特点。以中海油某炼油厂新建一套500 kt/a轻烃芳构化装置为例,对LHAT-M技术的实际应用效果进行了分析。该装置按照生产芳烃工况设计,同时可满足生产汽油调合组分的工况。分析结果表明:通过灵活调整原料结构和操作条件,LHAT-M工艺具备生产芳烃和汽油调合组分的能力。在芳烃工况下,以液化石油气和轻烃为原料,可实现55%以上的液体收率,生产的芳烃通过精馏可分离出符合国标的甲苯和混二甲苯产品,并副产氢气;在汽油工况下,可实现60%以上的液体收率,汽油组分中苯体积分数小于0.8%,芳烃的体积分数不大于35%,可作为国Ⅵ汽油的调合组分。装置能耗为97.44 kg/t(以kg/t表示千克标油每吨),吨油加工效益为209.03元/t。     

催化裂化汽油在LBO-A/LBO-16催化剂上的芳构化

以催化裂化汽油为原料,LBO-A催化剂和LBO-16催化剂混合物(二者质量比为1∶1)为芳构化催化剂,在小型固定流化床反应器和中型提升管反应器上进行了芳构化反应性能研究。结果表明,在2种反应器中,产品液体收率大于89%,改质汽油烯烃体积分数下降20个百分点以上,芳烃体积分数增加10个百分点以上,产品分布和汽油质量得到改善。在小型固定流化床中的芳构化改质汽油中,烯烃体积分数下降幅度及芳烃体积分数增加幅度大于在中型提升管反应器上的。     

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轻烃芳构化是采用油气加工后生成的液态烃（Ｃ３～Ｃ９），在Ｚｎ改质的ＺＳＭ－５沸石分子筛催化剂的作用下（５００℃，常压）发生脱氢、芳构化反应，生成苯（Ｂ）、甲苯（Ｔ）、二甲苯（Ｘ）等混合芳烃，实现低碳烷烃改质的过程。这些混合芳烃既可作高辛烷值汽油的调合剂又可作为化工原料，反应后的副产物还可以综合利用，因此可以显著提高轻烃的应用价值。这种用低碳烷烃制取芳烃的工艺过程不仅为芳烃合成探索了一条新路子，而且也为油田轻烃的高附加值综合加工利用拓宽了途径。为此测试了催化剂的基本物理性质，在１００ｍｌ试验装置上评价了轻烃（Ｃ３～Ｃ９）在Ｚｎ／ＺＳＭ—５上的芳构化，并进行了反应条件的试验，找出了适宜的工艺条件。     

Zn-Pt-Re/ZSM-5芳构化催化剂的研究

以正己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究改性金属Zn含量以及助剂Pt和Re含量对Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂的酸性和芳构化反应性能的影响,同时考察反应条件对正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应性能的影响。结果表明,随着Zn含量的增加,催化剂的B酸量逐渐增加,L酸量逐渐减少。Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量,其中Re的作用尤为显著。烷烃的芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果,B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率,芳烃收率与催化剂中强酸的变化趋势有着很好的对应关系。反应温度的升高有利于芳构化反应的进行,当反应温度高于450 ℃时芳烃收率均在95％以上;升高反应压力和增加体积空速都不利于芳构化反应的进行。正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应的最佳条件为：温度450 ℃,压力1.0 MPa,体积空速1.0 h-1。     

直馏石脑油芳构化改质催化剂的研制和工业应用

研究了单金属和双金属改性HZSM-5分子筛为活性组分的轻烃芳构化催化剂,结果表明Zn-Al/HZSM-5分子筛催化剂具有较好的活性,能够提高芳烃产率.同时,直馏石脑油芳构化改质催化剂只有具有较高的HZSM-5分子筛含量,才能保证催化剂的较高活性.该催化剂工业应用于直馏石脑油芳构化改质时,能得到约75%的高辛烷值汽油(RON＞90)调合组分和约20%的液化石油气.     

焦化轻油临氢制苯和二甲苯反应温度的研究

采用具有烷基转移和加氢精制双功能的CoMo/HZSM-5催化剂,临氢处理焦化轻油,使甲苯发生歧化反应生产苯和二甲苯,同时消除产物油中的S和N杂原子。采用固定床反应器,在反应压力3 MPa、氢油体积比700∶1、原料液态空速1 h-1的条件下,分析反应温度对产物油和尾气组成的影响及对催化剂结焦积碳情况进行了分析计算,考察了反应温度对临氢焦化轻油反应的影响。实验结果表明,焦化轻油临氢反应中苯和二甲苯的收率由甲苯歧化反应、甲苯和二甲苯脱烷基反应和芳烃在催化剂表面的结焦积碳反应共同决定;反应温度在450℃时,S和N的杂原子已几乎被完全脱除,苯的收率为64.1%,二甲苯的收率为15.7%,苯和二甲苯的总收率为79.8%,比原料中苯和二甲苯的总含量提高了21.8百分点。     

煤经甲醇制芳烃技术与应用

<正>甲醇制芳烃(MTA)是指甲醇在催化剂的作用下,经过一系列反应,最终转化为芳烃的过程,产品以BTX为主,副产品主要是LPG。MTA的芳烃理论收率为40.6%,理论上约2.5吨甲醇就可以生产1吨BTX;但是实践中由于副产物的存在,通常需要3吨以上甲醇才能获得1吨BTX。在我国甲醇产能过剩已成为现     

工艺条件对轻烃原料催化裂解制低碳烯烃反应的影响

在40 L固定流化床反应装置上开展了不同复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃反应评价试验,以考察工艺条件对原料转化率、乙烯及丙烯选择性和收率、丙烯/乙烯(摩尔比,下同)、以及副产物混合C4、氢气、甲烷收率的影响。结果表明:以双烯烃总收率为指标,轻烃原料族组成的催化裂解制低碳烯烃性能从高到低排序为:正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃;在轻烃原料R中添加异辛烷,虽然能显著提高催化裂解时的轻烃原料转化率及产物中的丙烯/乙烯,但产物中的乙烯及丙烯收率、双烯烃总收率均略有降低;含添加10%(质量分数)异辛烷的复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃较佳反应条件为:液时空速为0.64 h-1,氮气、汽提水流量分别为0.50,1 L/min,反应温度为665℃及反应压力为40 kPa;在此条件下,复合轻烃原料的转化率为80.11%,目标产物中的双烯烃总收率、乙烯及丙烯收率分别为50.03%,43.50%,丙烯/乙烯为0.73。     

世界首套芳烃型移动床轻石脑油芳构化装置投产

正7月8日,炼化工程集团广州(洛阳)工程与石油化工科学研究院联合研发、并承担工程设计的中海石油宁波大榭石化有限公司50万吨/年移动床轻石脑油芳构化装置反应单元开始进料,10日生产出合格产品,12日催化剂连续再生系统顺利投用,标志着具有我国完全自主知识产权的世界首套芳烃型移动床轻石脑油芳构化装置实现开汽一次成功。该项技术以C3～C7混合轻烃为原料,生产苯、甲苯和混合二甲苯,副产氢气,旨在为轻烃高效利用开辟一条新的技术途径。早在2016年