燃料电池用密集柔性侧链型阴离子交换膜的制备

以含氟聚芳醚为聚合物主链,通过接枝具有三功能位点的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(TDAP)和1-溴己铵离子液体(Br-6-QA),成功制备了一系列新型的具有密集柔性侧链的聚芳醚类阴离子交换膜DFHF-TQA-x.疏水含氟主链和密集柔性侧链功能基团的引入有效促进了膜内亲水离子区域的聚集,DFHF-TQA-x膜显示出良好的微相分离结构,且在较低离子交换容量和含水率的情况下能获得较高电导率.DFHF-TQA-0.75膜在80℃下达最高电导率76.1 mS/cm,在60℃单电池测试电流密度为150 mA/cm~2时达最大功率密度80.7mW/cm~2,可适用于燃料电池.     

三阶非线性光学材料甲基噁二唑聚炔合成研究

设计合成了一种含甲基噁二唑功能基的聚炔材料聚(2-对甲基苯基-5-对乙炔基苯基-1,3,4-噁二唑)。对制得的聚合物和单体进行FT-IR、~(1)H-NMR、紫外、荧光和热重(TGA)表征及Z扫描(Z-scan)技术评价,结果表明:聚(2-对甲基苯基-5-对乙炔基苯基-1,3,4-噁二唑)在失重5%时,热分解温度为389℃,较之单体(312℃)有较大提高,热性能较好;非线性吸收系数为-1.53×10~(-10)cm/W,非线性折射率为4×10~(-17)cm~2/W,三阶非线性极化率为3.00×10~(-11)esu,三阶非线性光学性能良好,与侧链烷氧基取代的噁二唑聚炔相比性能显著提高。     

哌啶交联型聚亚芳基阴离子交换膜的制备

通过聚羟烷基化反应和Menshutkin反应合成了一系列哌啶/传统季铵交联的无醚含氟聚联苯哌啶阴离子膜.在交联和氟化共同作用下,QBPBP/TFAP-X及QAPBP/TFAP-30%膜的溶胀率(4.3%和8.3%, 80℃)均较低.微相分离最明显的QBPBP/TFAP-45%(1.52 meq/g)在80℃下电导率为124.0 mS/cm.哌啶交联的QBPBP/TFAP-X系列膜耐碱性更出色,其中QBPBP/TFAP-45%在80℃的2 mol/L NaOH溶液中处理1 000 h后,电导保留率为94.07%,表明哌啶阳离子的耐碱性优于季铵盐.在521.3 mA/cm²的电流密度下,QBPBP/TFAP-45%膜组装的单电池最大功率密度为266.8 mW/cm².     

含亚苯基甲基苯基硅树脂的合成及表征

以甲基、苯基氯硅烷和1,4-二(羟基二甲基硅基)苯为原料,采用水解-缩聚法合成了主链含亚苯基的甲基苯基有机硅树脂,并对其结构和性能进行了研究。红外光谱(FT-IR)和核磁共振(29Si NMR)分析表明,亚苯基被成功引入到硅树脂主链中。差式量热扫描(DSC)分析表明硅树脂为均聚物。热失重(TG)结果表明,在N2氛中,硅树脂在450℃失重约1%,优于普通甲基苯基硅树脂。硅树脂的清漆涂层在300℃下使用时,附着力、抗冲击、柔韧性能仍保持良好。电化学阻抗分析(EIS)结果表明,硅树脂的清漆涂层常温固化后、经300℃的高温烘烤后都具有优良的耐腐蚀性能。     

含氟丙烯酰胺共聚物的合成及性能

为制备性能较好的疏水缔合聚合物,以1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷丙烯酸酯(HFA)为疏水单体,以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为水溶性单体,采用胶束聚合法合成了含氟丙烯酰胺共聚物(FPAM)。使用红外、荧光、扫描电镜等方法对FPAM结构进行表征,研究了FPAM的耐温、抗盐及抗剪切性能。结果表明,聚合产物结构与疏水单体加量有关,在聚合体系中加入含氟疏水单体后,聚合产物的相对分子质量降低;FPAM中HFA单体结构单元含量先随HFA加量的增加而增大,由于含氟疏水单体的空间位阻效应,当HFA质量分数大于0.4%之后变化趋势变缓。FPAM聚合物中含有HFA强疏水性单体结构单元,在水溶液中会发生疏水缔合作用,到达一定浓度后会形成超分子聚集体,FPAM的临界缔合浓度为300~400mg/L,与相对分子质量较高的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物相比,含氟疏水缔合聚合物FPAM具有更强的增黏能力和更好的耐温、抗盐及抗剪切性能,可望用于油气开采领域。     

磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜质子交换膜材料的合成与性能

以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮和4,4’-二氯二苯砜为单体,合成了一系列含侧苯基杂萘联苯聚醚砜,然后以浓硫酸为磺化剂,制备磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜(SPPES-P)。采用FT-IR、1 H NMR对聚合物的结构进行了表征,表明磺酸基被成功地引入到聚合物侧链苯基上。采用溶液法制备了SPPES-P质子交换膜。考察了SPPES-P膜的吸水率、溶胀率、质子传导率,以及甲醇渗透性能和耐氧化性能,SPPES-P膜具有较好的阻醇性和耐氧化性能。     

高离子电导率及耐碱性聚三唑鎓盐薄膜的制备及性能

1,2,3-三唑鎓离子因不含酸性质子，耐碱稳定性良好，使得聚三唑鎓离子液体在聚电解质碱性电池离子交换膜等领域具有较好的应用潜力。文中将三炔正丁基-1,3,5-均苯三甲酸酯(TRBB)和端炔基聚乙二醇(DPPEG)与联苯二苄叠氮(BAMBP)，通过1,3-偶极环加成反应及N-烷基化和阴离子交换反应，制备了具有高离子电导率及良好耐碱稳定性的新型超支化型聚三唑鎓盐薄膜(TDB-PTAIM)。TDB-PTAIM玻璃化转变温度(T_g)为70.8～143.6℃，质量损失10%的温度(T_d10)为295～315℃，30℃最高电导率可达2.92×10^-5S/cm，在已报道的聚三唑鎓盐离子液体中处于较高水平；同时，TDB-PTAIM表现出较好的耐碱稳定性，在80℃浓度为1 mol/L的Na OH溶液中浸泡24 h后，仍能保持良好的力学性能，拉伸强度为25.6～57.4 MPa，下降幅度为9%～41%，离子电导率下降幅度为14%～23%。TDB-PTAIM兼具较好的力学性能、较高的离子电导率和较好的耐碱性能，有望应用于碱性电池离子交换膜领域...     

微波辐照合成固载咪唑鎓离子液体中间体:1-甲基-3-(3-三乙氧硅基丙基)咪唑氯鎓

采用家用微波炉,在无溶剂的状态下,以1-甲基咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,合成了固载咪唑鎓离子液体中间体:1-甲基-3-(3-三乙氧硅基丙基)咪唑氯鎓。考察了微波辐照方式、辐照时间、微波功率以及投料比对产物收率的影响。与传统加热方法相比,微波辐照法不仅大大缩短了反应时间,而且提高了收率;为中间体1-甲基-3-(3-三乙氧硅基丙基)咪唑氯鎓离子液体的合成提供了一个快速、高效、环保绿色的方法。     

哌啶阳离子功能化侧链型阴离子交换膜的制备

燃料电池因其能量转化率高、污染小等特点,成为当前的研究热点.然而,作为关键部件的阴离子交换膜仍然存在离子电导率低、耐碱性能差等缺点,这限制了燃料电池的发展.利用威廉姆森成醚反应在聚醚酮主链接枝哌啶鎓盐,成功制备了侧链型阴离子交换膜.设计的哌啶鎓盐通过长柔性亚甲基与主链相连,使膜内形成有利于高效离子传输的微相分离结构,PEKCQA-1.0膜在80℃的电导率高达72.7mS/cm.此外,哌啶阳离子基团离主链较远,减弱了对主链的吸电子作用;同时,环型结构的哌啶阳离子具有一定的空间位阻,减少了OH~-对阳离子基团的攻击,使膜表现出优异的耐碱性能.PEK-CQA-0.8膜在60℃下1mol/L KOH水溶液中浸泡360h后,离子电导率仅下降了8.8%,有望应用于碱性燃料电池.     

亲水拒油型含氟丙烯酸酯共聚物的制备与性能

首先通过可逆-加成断裂链转移自由基聚合法(RAFT)制备出大分子链转移剂CTA-Fn A(n=1,3,6,8),然后使用还原剂正己胺(HA)将双硫代酯还原成活性巯基(-SH),然后采用"烯-巯"点击法将聚乙二醇单烯丙基醚APEG1200与末端含有巯基的聚含氟丙烯酸酯(PFn A)连接,成功制备出聚含氟丙烯酸酯-b-聚乙二醇单烯丙基醚[PFn A-b-APEG1200(n=1,3,6,8)]两亲性嵌段共聚物.通过采用氟烷基数目不同的单体聚合,获得了含有不同侧基与侧链长度的聚含氟丙烯酸酯嵌段[PFnA(n=1,3,6,8)],可对聚合物涂层的表面润湿性进行调控.     

PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征EI北大核心CSCD

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

钒电池用含吡啶基杂萘联苯聚芳醚酮隔膜的研制

以含二甲基杂萘联苯聚芳醚酮为原料,通过控制溴化条件,得到了含溴甲基杂萘联苯聚芳醚酮,与吡啶反应得到可溶解的含吡啶基杂萘联苯聚芳醚酮(Py-PPEK),通过溶液浇铸法制得了含吡啶基阴离子交换膜。考察了离子交换容量(IEC)对Py-PPEK膜基本性能及电池性能的影响。研究结果表明,随着IEC的增加,Py-PPEK膜的吸水率和溶胀率增加,钒离子渗透系数和面电阻减小,钒电池的电流效率、电压效率和能量效率提高。在电流密度为40 mA/cm~2时,Py-PPEK30(IEC=0.41 mmol/g)膜的电流效率达到95.5%,优于Nafion115膜。     

通过具有高表面能和延长共轭链段的耐溶剂空穴传输材料实现高效喷墨打印QLED（英文）

量子点发光二极管(QLED)溶液法制备的特点和喷墨打印高度契合,在印刷显示器领域展现出巨大的应用潜力.制作QLED器件时,下层薄膜的表面能对上层薄膜的铺展起着至关重要的作用,高表面能可以促进不同功能膜层之间的紧密接触并减少漏电流.然而,已报道的交联空穴传输材料(HTM)低的表面能不利于喷墨打印.在此,我们通过分子设计开发了一种可交联HTM及其聚合物,新的聚合物命名为[9-(4-(乙氧基甲基)苯基)-3-(7-(9-(4-(己炔基)乙氧基甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)-9H-芴]-9H-咔唑(PDA-FLCZ),由3,3′-(9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二基)双[9-(4-(丙-2-炔-1-氧基)甲基)苯基]-9H-咔唑(DA-FLCZ)聚合得到.这种新型HTM采用原位光热交联和预聚后热交联两种交联策略,都可以在较低的交联温度下形成稳定的网络结构,具有优异的耐溶剂性和较高的表面能.通过优化交联工艺,交联PDA-FLCZ薄膜实现了更高的空穴迁移率和更低的陷阱密度,其对应的旋涂QLED器件的最大外量子效率(EQE)达到17.59%,比基于DA-FLCZ的器件(14.25%)高出23...     

具有“树枝状”结构的短氟碳链含氟单体的合成与表征

首先以乙二醇单乙烯基醚为成核分子引发缩水甘油开环聚合,优化反应条件,合成中心含乙烯氧基的超支化聚缩水甘油醚;后将其磺酸酯化,在40℃,氟醇与磺酸酯基团的摩尔比为1.5:1时,用全氟己基乙醇亲核取代合成出具有"树枝状"结构的含氟单体,探讨了各步反应影响因素,并用傅里叶变换红外光谱进行了结构表征。利用该"树枝状"新型结构,大量氟链段可稳定聚集于表面,为进一步制备获得具有优异拒水拒油性能的含氟聚合物提供了有利的基本条件。     

PNaAMPS/PAAm水凝胶在NaCl水溶液中的力学与摩擦性能

通过改变离子强度的大小,研究了聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠/聚丙烯酰胺(PNaAMPS/PAAm)这种双网络水凝胶的溶胀性能、力学性能和摩擦性能。由于离子会对水凝胶中高分子链的状态产生影响,研究发现随着离子强度的增大,溶胀率首先呈迅速下降的趋势,在0.2mol/kg之后溶胀率下降变缓。拉伸强度对离子强度变化不明显。撕裂时的断裂能随着离子强度的增大,首先呈下降的趋势,0.2mol/kg之后断裂能变化不大。压缩模量随着离子强度的提高而增大,在0.8mol/kg时达到最大值。摩擦行为中,在低离子强度时,其摩擦性能表现出一种"静摩擦"现象,而在高离子强度(临界值为0.8～1.0mol/kg)时,摩擦力显著增大,并且摩擦应力曲线呈现出典型的吸附模型性质。     

基于HTEMPO聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO)为引发剂,采用配位-插入开环聚合(CROP)的方法引发ε-己内酯聚合,然后利用氮氧稳定自由基聚合(NMRP)调控苯乙烯聚合得到聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PCL-b-PS),并对此过程进行了动力学研究,结果表明,聚苯乙烯链段的分子量可控,符合活性聚合特征。通过GPC测定,共聚物的分子量分布范围是1.26~1.37。在FT-IR图上可以看到属于PCL-b-PS的特征峰,分别为3470 cm-1、1726 cm-1、1192cm-1、1047 cm-1、1600 cm-1、1493 cm-1和1453 cm-1处的羟基、羰基C-O-C的对称和不对称伸缩振动、苯环的骨架振动吸收峰。在1H-NMR谱图上,有δ=1.3~1.68、4.08的己内酯亚甲基氢的化学位移和6.30~7.20苯环上氢的化学位移。     

含氟丙烯酸酯单体的合成及固化膜的性能

以六氟环氧丙烷低聚物和(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯为起始原料,合成了(甲基)丙烯酸-β-(全氟烷氧基酰基)乙酯四种新型含氟单体,其结构经红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR和19F-NMR)确证。初步考察了上述单体对丙烯酸酯类紫外光固化涂料的改性作用,结果表明,提高含氟组分比例对固化膜的初始水接触角影响较小,但经过加热后处理可显著增强固化膜的疏水性。由此推断,热处理能有效促进含氟侧基向表面迁移,且含氟侧链越长,这种向空气界面富集的倾向尤为明显。当含氟组分占涂料配方的4%～6%(质量分数,下同)时,固化膜的最大水接触角可达到120°。     

高耐碱性交联型聚苯醚阴离子交换膜的制备

以溴化聚苯醚(BPPO)为主链,N,N-二甲基己胺(DMHA),N,N-二异丙基乙胺(DIEA)和三乙胺(TEA)为季铵化试剂,N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺为交联剂制备了一系列交联型阴离子交换膜(AEMs),并对交联膜物理和电化学性能进行了表征与测试.结果表明,膜具有明显的微相分离结构、高的离子电导率、优异的尺寸稳定性和化学稳定性.其中接枝N,N-二异丙基乙胺的膜(c-PPO-DIEA)离子电导率在80℃下可达到72.3 mS/cm;在1 mol/L NaOH中经480 h的耐碱性测试发现,膜c-PPO-DIEA的离子电导率能够保留80%以上,表现出良好的耐碱性;将该膜组装成单电池测试,开路电压为0.983 V,在80℃下电流密度200 mA/cm~2时其功率密度达到89 mW/cm~2.     

硅氧烷封端水性含氟聚氨酯的制备及性能研究

采用1-巯基甘油(MTG)和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(PFOL)之间的硫醇-烯点击反应自制含氟二元醇(PFOH);采用烯丙基羟乙基醚(AYEL)和三甲氧基硅烷(TMS)间的硅氢加成反应自制单端含C-OH的硅氧烷(TMSO);将所得产物引入到聚氨酯体系中，得到一系列硅氧烷封端的水性含氟聚氨酯(WFSiPU)。结合FT-IR和¹H-NMR对产物的结构进行表征，通过紫外可见近红外分光光度计、光学接触角测量仪和热重分析仪等表征仪器探究PFOH和TMSO对水性聚氨酯各项性能的影响。结果表明，随着水性聚氨酯体系中PFOH和TMSO的引入，乳液粒径逐渐增大，分布变宽，涂膜的热稳定性、力学性能、疏水性、耐水性等性能均得到了明显改善。当PFOH添加量为8%,TMSO添加量为50%时，涂膜整体综合性能最佳。     

含咔唑基氨基硫脲类汞离子探针的合成及其性能研究

以3-甲酰基-N-丁基咔唑和4-苯基-3-硫代氨基脲为反应原料,合成了一种基于咔唑的席夫碱衍生物L(3-甲酰基-N-丁基咔唑缩4-苯基-3-硫代氨基脲席夫碱),用IR、1 H NMR及元素分析对其结构进行了表征。通过紫外-可见光谱、荧光光谱及1 H NMR谱研究了L对Hg2+的选择性识别性能。实验结果表明,L与Hg2+能够以2∶1的化学计量比形成配合物,结合常数为7.6×104 L/mol,且L对Hg2+有很好的选择性,受常见离子的干扰较小。