磺化杂萘联苯聚醚酮酮质子交换膜材料的合成与性能

以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)、1,4-二(3-磺酸钠基-4-氟代苯甲酰基)苯(SBFBB)和1,4-二(4-氯代苯甲酰基)苯(BCBB)为原料,经高温溶液缩聚反应,成功制备了一系列不同磺化度的新型杂萘联苯聚醚酮酮(SPPEKKs).利用FT-IR和1H-NMR对聚合物结构进行表征.采用溶液浇铸法制备了聚合物薄膜.测定了膜的吸水率,溶胀率,离子交换容量,耐氧化性和质子传导率.结果表明该系列磺化杂萘联苯聚醚酮酮膜具有良好的抗氧化性和较高的质子传导率.     

磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜质子交换膜材料的合成与性能

以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮和4,4’-二氯二苯砜为单体,合成了一系列含侧苯基杂萘联苯聚醚砜,然后以浓硫酸为磺化剂,制备磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜(SPPES-P)。采用FT-IR、1 H NMR对聚合物的结构进行了表征,表明磺酸基被成功地引入到聚合物侧链苯基上。采用溶液法制备了SPPES-P质子交换膜。考察了SPPES-P膜的吸水率、溶胀率、质子传导率,以及甲醇渗透性能和耐氧化性能,SPPES-P膜具有较好的阻醇性和耐氧化性能。     

磺化聚芳醚酮酮的制备及磷酸硼复合膜的性能

通过亲核缩聚反应合成含二氮杂萘酮结构的磺化聚芳醚酮酮(SPPEKK),并经原位复合制备了磺化聚芳醚酮酮/磷酸硼(SPPEKK/BP04)复合质子交换膜.用核磁共振谱(1H-NMR)和FT-IR光谱表征纯膜及其复合膜结构,研究了BPO4的含量对复合膜的保水能力、热稳定性能、质子传导率以及复合膜中BPO4稳定性能的影响.结果表明,随着BPO4含量的增加,SPPEKK/BPO4的复合质子交换膜质子传导率逐渐增大.当BPO4含量达到30%时,质子传导率达到6.3×10-2S/cm(90℃).用原位生成法制备的SPPEKK/BPO4在保持一定尺寸稳定性和热稳定性的前提下,膜的导电性能明显改善.     

质子交换膜材料磺化聚芳醚腈酮酮的合成及性能表征

用4-(4-羟苯基)二氮杂萘酮(DHPZ)、3,3′-二磺酸钠-4,4′-(4-氟苯甲酰基)苯(SDFKK)、2,6-二氯苯腈(DCBN)以及4,4′-(4-氟苯甲酰基)苯(DFKK),通过缩合共聚反应成功合成了一系列不同磺化度、高分子量的磺化聚芳醚腈酮酮(SPPENKKs).利用红外光谱(FT-IR)与核磁共振谱图(1H-NMR)证明了聚合物分子结构,利用热重分析仪(TGA)研究了氢型聚合物膜的耐热性能.以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,用溶液涂敷法成功制备了具有良好韧性的SPPENKKs均质膜.利用乌氏粘度计测定聚合物的粘度,并研究了不同磺化度的聚合物膜的溶解性能、保水能力、热稳定性能、质子传导率等性能.     

含萘磺化聚芳醚酮(酮)质子交换膜的制备及性能EI北大核心CSCD

通过直接缩聚法合成了含萘的磺化聚芳醚酮(sPEK)和磺化聚芳醚酮酮(sPEKK)2种系列的聚合物,并采用红外光谱、凝胶渗透色谱及热重分析分别表征和测试了聚合物的分子结构、相对分子质量及热性能。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,用溶液浇铸法制备质子交换膜,并对膜的离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀率、质子电导率及耐氧化稳定性分别进行了测试表征。结果表明,2种系列聚合物膜中磺化度较高者性能较好。但IEC相近的sPEK和sPEKK膜相比,前者的综合性能优于后者。如sPEK-50在80℃的吸水率为46.7%,溶胀率为21.3%,质子电导率为0.048S/cm,与Nafion117膜的溶胀率和电导率相近。另外,sPEK-50膜在Fenton’s试剂中浸泡1h后无质量损耗,耐氧化稳定性优于同类型芳香族聚芳醚酮膜,显示出较好的综合性能。     

含萘磺化聚芳醚酮(酮)质子交换膜的制备及性能

通过直接缩聚法合成了含萘的磺化聚芳醚酮(sPEK)和磺化聚芳醚酮酮(sPEKK)2种系列的聚合物,并采用红外光谱、凝胶渗透色谱及热重分析分别表征和测试了聚合物的分子结构、相对分子质量及热性能。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,用溶液浇铸法制备质子交换膜,并对膜的离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀率、质子电导率及耐氧化稳定性分别进行了测试表征。结果表明,2种系列聚合物膜中磺化度较高者性能较好。但IEC相近的sPEK和sPEKK膜相比,前者的综合性能优于后者。如sPEK-50在80℃的吸水率为46.7%,溶胀率为21.3%,质子电导率为0.048S/cm,与Nafion117膜的溶胀率和电导率相近。另外,sPEK-50膜在Fenton’s试剂中浸泡1h后无质量损耗,耐氧化稳定性优于同类型芳香族聚芳醚酮膜,显示出较好的综合性能。     

Preparation of sulfonated poly (phthalazinone ether ketone ketone) and properties of the composite membranes SPPEKK/BPO4

通过亲核缩聚反应合成含二氮杂萘酮结构的磺化聚芳醚酮酮(SPPEKK), 并经原位复合制备了磺化聚芳醚酮酮/磷酸硼(SPPEKK/BPO₄)复合质子交换膜. 用核磁共振谱(¹H--NMR)和FT--IR光谱表征纯膜及其复合膜结构, 研究了BPO₄的含量对复合膜的保水能力、热稳定性能、质子传导率以及复合膜中BPO₄稳定性能的影响. 结果表明, 随着BPO₄含量的增加, SPPEKK/BPO₄的复合质子交换膜质子传导率逐渐增大. 当BPO₄含量达到30\%时, 质子传导率达到6.3 ×10^-2 S/cm(90℃). 用原位生成法制备的SPPEKK/BPO₄在保持一定尺寸稳定性和热稳定性的前提下, 膜的导电性能明显改善.     

一类低溶胀率磺化聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能

通过两步有机反应,设计合成了一种含3,5-二苯基苯侧基结构的活性二氟砜单体——3,3'-二(3,5-二苯基苯)-4,4'-二氟二苯砜。以此单体、4,4'-二氟二苯砜和4,4'-二羟基二苯甲酮为起始原料,经过芳香亲核取代缩聚和温和的后磺化反应,制备了一系列磺化聚芳砜质子交换膜(TS-PAS-xx)。分别利用红外光谱和核磁共振氢谱对所制聚合物的结构进行了表征分析。结果表明,所制质子交换膜表现出适中的吸水率和较低的溶胀率,在80℃时,膜的溶胀率均不超过15.7%。原子力显微镜测试表明这些质子交换膜形成了明显的"亲水-疏水"相分离结构,该结构有利于质子传导率的提高,80℃时TS-PAS-34膜的质子传导率达到了182 mS/cm,与Nafion112相当,优于其它已报道的一些具有相同离子交换容量(IEC)的聚芳砜质子交换膜的传导率。该膜还具有良好的热性能、力学性能和优异的耐化学氧化稳定性。     

掺杂纳米SiO_2磺化聚芴醚酮腈质子交换膜的制备及性能研究

以正硅酸乙酯和磺化聚芴醚酮腈为原料,采用溶胶-凝胶法合成了纳米SiO_2/磺化聚芴醚酮腈复合质子交换膜,利用扫描电镜对膜的微观形态进行了表征,并考察了SiO_2含量对膜的吸水率、质子传导率、抗氧化性和尺寸稳定性等性能的影响。结果表明,纳米SiO_2能提高膜的质子传导率和抗氧化性能。当SiO_2掺杂量为10%(质量百分数)时,复合膜的质子传导率在80℃时为6.26×10-2(S/cm),在80℃的Fenton's试剂中表现出良好的氧化稳定性。     

氧化石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷星型嵌段共聚物复合质子交换膜的制备与性能

通过共混的方法制备了含笼型聚倍半硅氧烷(POSS)星型拓扑结构嵌段共聚物的氧化石墨烯(GO)/笼型聚倍半硅氧烷-(聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-磺化聚苯乙烯)(POSS-(PMMA₂₆-b-SPS₁₅₆)₈)复合质子交换膜。通过研究复合质子交换膜的离子交换容量(IEC)、质子传导率、吸水率与溶胀率,考察了GO含量对复合质子交换膜性能的影响。研究发现:复合质子交换膜的离子交换容量随GO含量的增加而升高,吸水率和溶胀率随着GO加入而降低,在测定温度范围内复合质子交换膜均表现出较高的尺寸稳定性,GO的添加改善了纯聚合物膜在80℃失水导致传导率下降的问题,提高了质子交换膜的质子传导率,发现在相对湿度为100%、80℃时,GO含量为0.3wt%的复合质子交换膜的质子传导率约为纯聚合物膜的3.2倍。      

磺化聚芳醚酮砜/PVA复合质子交换膜的制备与性能

为了进一步提高质子交换膜在中高温时的质子导电率,文中以高磺化度的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和聚乙烯醇(PVA)为原料,通过溶液共混法制备了PVA不同含量的磺化聚芳醚酮砜/PVA复合膜。通过对复合膜的性能测试发现,PVA的引入提高了膜的热稳定性、吸水率和保水能力。而且SPAEKS/PVA复合膜的质子传导率高于SPAEKS膜,在80℃时,复合膜的质子传导率都在0.07 S/cm以上,能够满足中高温质子交换膜燃料电池的使用要求。     

SPPESK/SPEEK共混质子交换膜的制备与性能

以耐溶胀性能较好的磺化聚芳醚砜酮(SPPESK)和吸水性较强的磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料,制备了SPPESK/SPEEK共混质子交换膜。考察了共混膜的水吸收率,水溶胀度,甲醇水溶胀度,甲醇渗透率及质子传导率和力学性能。80℃时,共混膜具有适当的水吸收(101%)和溶胀度(34%),较低的甲醇水溶胀度(20%),较高的质子传导率(0.212 S/cm),与SPPESK膜相比,质子传导率提高了18%。SPEEK的加入改善了共混膜的柔韧性,断裂拉伸应变从16.48%提高到30.43%。     

侧链磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及性能

为进一步提高磺化聚醚醚酮质子交换膜的尺寸稳定性、耐氧化性和质子电导率,从侧链结构出发设计制备了一种新的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜.以磺化聚醚醚酮为聚合物主链,利用N,N′-羰基二咪唑(CDI)的活化作用将1-乙醇胺(MEA)与磺酸基团反应,从而延长侧链长度,再通过1,3-丙磺酸内酯的开环反应引入磺酸功能基团,最后采用溶胶-凝胶法制备出一系列新的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜.对所制备的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜分别进行了结构和性能表征.结果表明,该类侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜中产生了亲水/疏水相分离结构,并且具有适当的吸水率和较低的溶胀度(9.2%).该类质子交换膜具有更高的质子电导率,其中60℃时支化程度为80%的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜的电导率高达0.096 S/cm.此外,制备的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜也具有良好的机械性能、氧化稳定性和热稳定性.     

一种非氟掺杂型质子交换膜材料的制备及表征

将自制的二氮杂萘酮类双酚(DHPZ)、磺化4,4'-二氯二苯砜(SDCS-Na),与商用双酚A(BPA)及4,4'-二氟二苯酮(DFK)进行溶液直接共缩聚反应,合成一系列磺化度可任意调控的新型磺化聚芳醚砜酮(SPBESKs)共聚物.将此聚合物与聚醚酮(PPEK)以7∶3(质量比)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中配成10%(质量分数)的成膜液,60℃下刮制成膜.用FTIR、1H-NMR和特性粘度(η)等手段对聚合物进行了表征,并对膜的性能进行了研究.研究结果表明掺杂PPEK后成膜性提高,膜的含水率、溶胀率、离子交换能力(IEC)、水解稳定性、抗氧化性等随磺化度的变化呈一定的规律性,聚合物磺化度0.70和0.80的膜IEC值分别为1.04和1.29mmol/g.     

一种新型的磺化聚芳醚酮质子交换膜材料

利用先聚合后磺化的方法合成了一种新型磺化聚芳醚酮,FTIR和HNMR结构表征表明,其磺酸基只连在悬挂侧链上.利用浇铸法将该材料制备成膜,对膜的离子交换容量(IEC)、平均当量重量(EW)、磺化度(SD)、吸水性、线性膨胀率及其电导率进行了表征,结果表明这种膜材料具有良好的吸水性和较低的线性溶胀率,所制得的膜在100℃、100%相对湿度时的质子电导率与Nafion-117~(R)膜相近,有望作为质子交换膜使用.     

磺化聚芳醚酮酮砜离子交换膜的制备与性能

采用直接缩聚的方法,通过调整磺化单体(3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜)和非磺化单体(1,4′-二(4′-氟苯甲酰)苯)的比例与双酚单体(2,2′-二(4-羟基苯基)丙烷)共聚合成了系列具有不同磺化度(0.2～1.2)的磺化聚芳醚酮酮砜共聚物。通过红外分析(FT-IR),差示扫描量热分析(DSC),热重分析(TGA)对其结构和性能进行了表征,研究表明,随着磺化度的增加,Na+离子的扩散系数从0.96×10-11S2/m增加到1.25×10-10S2/m,并通过透射电镜(TEM)对其进行了微观结构研究,从结构上解释了膜的物理性能,初步建立了结构与性能之间的关系。     

磺化PPEK掺杂磷钨酸混合膜的阻醇性及质子导电性能

磺化二氮杂萘酮结构的聚醚酮(SPPEK)与磷钨酸(PWA)的混合膜用两组分的DMAc混合溶液通过刮膜制备,对SPPEK/PWA膜进行了FTIR-ATR、表面形貌、质子导电性和甲醇透过性进行了研究.SPPEK/PWA膜的质子导率100%的相对湿度下80℃时质子导率为0.17S/cm,室温甲醇渗透系数为1.02×10-7cm2/s,比Nafion 117膜低20多倍.     

含二氮杂萘酮和萘结构聚芳醚酮的研究

以4-（4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘-1-酮与1-氯-4-（4-氯苯甲酰基）萘单体经亲核取代反应,合成了含二氮杂萘酮和萘结构的聚芳醚酮。用FT-IR、∧1H-NMR、DSC、TG、WAXD等方法对聚合物进行了表征,研究了聚合物的溶解性能。结果表明,该聚芳醚酮是一种耐热等级高的可溶性无定形聚合物。     

一类含芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺的合成与表征

利用磺化二胺单体9,9-双(4-氨基苯基)芴-2,7-二磺酸和1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-二甲酸二苯醚通过磷酰化共缩聚,制备了一系列同时含芴基和三氟甲基结构的磺化聚芳酰胺(SPA-50~SPA-70)。该类磺化聚芳酰胺特性黏度在0.80~0.94dL/g,离子交换容量(IEC)在1.44~1.98mequiv/g,并具有良好的溶解性和成膜性。进一步研究了该类磺化聚芳酰胺薄膜的吸水率、尺寸稳定性、化学稳定性、热稳定性以及质子传导性。研究发现,磺化度为70%的聚合物样品具有优良的综合性能:其在80℃时的吸水率为23.5%,溶胀率为8.6%,质子传导率为123mS/cm,在Fenton试剂中的耐氧化时间超过6h。     

含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳酰胺的合成及性能研究

以一种甲氧基取代的新型含杂萘联苯结构的芳香二胺:2-(4-氨基苯基)-4-[3-甲氧基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2,3-二氮杂萘-1-酮(OO-DA)为单体,采用Yamazaki体系,分别和3种芳香二酸进行溶液亲核缩聚反应,制得一类新型杂萘联苯型聚芳酰胺树脂,其特性粘度为0.89~1.03dL/g;以FT-IR1、H-NMR表征了聚合物的结构;利用DSC、TGA研究了聚合物的热性能,结果表明聚芳酰胺的玻璃化转变温度为281~307℃,氮气氛中5%热失重温度达440℃以上,800℃时残留质量>55%;在DMAC、NMP等极性非质子性溶剂中有良好的溶解性,所得聚酰胺膜的拉伸强度为69~93MPa,断裂伸长率8.65%~9.47%,拉伸模量1.49~1.78GPa,体积电阻率>1015Ω.cm。