Mo_mS_n(m+n≤8)团簇的结构、稳定性和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)对MomSn(m+n≤8)团簇进行结构优化,通过计算其二阶能量差分Δ2Em、分裂能D(m)、平均结合能Eb、最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)和HOMO-LUMO能隙HLG,以表征与分析团簇总原子数对MomSn团簇基态结构稳定性的影响。计算结果表明:随着总原子数(m+n)的增大,MomSn团簇的基态结构由较为松散的平面结构向紧凑型的空间结构转变,其基态几何构型与Sn团簇以及Mom团簇的基态几何构型密切相关;MomSn团簇结构稳定性随团簇原子总数(m+n)的增加而增大,MomSn团簇的平均结合能比Sn团簇和Mom团簇的平均结合能要大;Mo Sn团簇、Mo2Sn团簇、Mo3Sn团簇的幻数(n)分别为5、4、3;在MomSn团簇中,电荷均是由Mo原子向S原子转移的,并以共价键和离子键共存。     

Run(n=2～7)金属团簇与氧反应的DFT研究

采用密度泛函理论的广义梯度近似(DFT／GGA)，对Run簇(n=2～7)与氧相互作用的几何结构与电子结构及吸附能之间的关系进行讨论。对氧原子及氧分子在Run金属簇上的吸附研究表明：电荷主要是从Ru的5s、4d轨道向O的2p轨道迁移，并使得金属．金属之间的键减弱。比较特殊的是当氧分子在桥位吸附时，Ru与吸附的O2会发生化学反应，并且由于Ru金属轨道的电子向O2的反键πg轨道转移，导致Ru-O之间的键的生成以及O-O之间的键发生断裂。同时，作者也观察到Ru．Ru之间的化学键发生断裂，形成具有原子活性的自由Ru原子，这可以部分解释一旦氧化物种形成，经过一诱导期后，氧化反应会加速进行的实验事实。     

Li-Al-N-H系络合物贮氢反应的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算Li-Al-N-H系络合物贮氢反应中各个化合物的晶胞参数、电子结构、生成焓和贮氢反应的反应焓.结果表明:Li3AlN2的Li-N、Al-N键主要为离子键,LiNH2的N-H键主要为共价键,Li-N键主要为离子键;298 K时贮氢反应的反应焓计算值分别为-23.7和-55.3 kJ/mol,与实验值均符合得较好;反应中各固态、气态物质的晶胞的结构优化后的晶格常数、键长与键角等与相应的实验值均符合较好.     

乙氧羰基硫代氨基甲酸酯与Cu+离子作用的量子化学计算和FTIR光谱

乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(EECTC)最高占据分子轨道(HOMO)主要由硫代羰基中硫原子的px和py轨道组成;最低未占据分子轨道(LUMO)由官能团-O-C(=O)-N-C(=S)-O-中各原子的pz轨道组成,为共轭π键,具有接受和分散电子对的能力.Cu 离子的电子结构为t6e4,具有反馈d电子对的能力.因此,当EECTC与Cu 离子反应时,EECTC可向Cu 离子提供其硫代羰基中硫原子的电子对,形成σ键,而得到电子的Cu 离子也可向EECTC的LUMO提供d轨道电子,形成反馈π键.EECTC及其与Cu 离子的反应产物Cu(EECTC')在HF/3-21G(D)和B3PW91/6-31G(D)水平的量子化学计算和FTIR光谱数据结果表明,EECTC通过其C=S硫原子和C=O氧原子与Cu 离子结合,生成六员环螯合物,同时N-H键断裂,释放出H 离子.     

铂铱合金与316L不锈钢微激光点焊气孔形成机理

采用第一性原理方法研究了H2分子在Li2NH (110) 晶面的表面吸附。通过研究Li2NH (110)/H2体系的吸附位置、吸附能和电子结构,发现H2分子吸附在Li长桥位时会发生解离,并在Li2NH (110) 面形成NH2基,其吸附能为1.178 eV,属于强化学吸附,吸附最稳定。此时,NH2基中的H原子与Li2NH表面的相互作用主要源于H 1s轨道与Li2NH表层N原子的2s,2p轨道重叠杂化的贡献,且N–H键为共价键;另一个H原子与Li2NH表面的相互作用主要是与Li之间的离子键作用;H2分子的解离能垒为1.31 eV,表明在一定热激活条件下H2分子在Li2NH (110)表面发生解离吸附。N顶位吸附时,优化结束后形成NH3,但该吸附方式不稳定,可见Li2NH (110)面与H2反应不易直接生成NH3。     

H2分子在Li2NH（110）表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H2分子在Li2NH(110)晶面的表面吸附。通过研究Li2NH(110)/H2体系的吸附位置、吸附能和电子结构,发现H2分子吸附在Li长桥位时会发生解离,并在Li2NH(110)面形成NH2基,其吸附能为1.178 eV,属于强化学吸附,吸附最稳定。此时,NH2基中的H原子与Li2NH表面的相互作用主要源于H 1s轨道与Li2NH表层N原子的2s,2p轨道重叠杂化的贡献,且N–H键为共价键;另一个H原子与Li2NH表面的相互作用主要是与Li之间的离子键作用;H2分子的解离能垒为1.31 eV,表明在一定热激活条件下H2分子在Li2NH(110)表面发生解离吸附。N顶位吸附时,优化结束后形成NH3,但该吸附方式不稳定,可见Li2NH(110)面与H2反应不易直接生成NH3。     

乙氧羰基硫代氨基甲酸酯弱碱性条件下优先选铜

丁黄药、Z-200和乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(ECTC)浮选永平铜矿小型实验和工业实验结果表明,为有效实现铜硫浮选分离,丁黄药要求矿浆pH值不低于12.5,Z-200要求矿浆pH值不低于10.5,而ECTC只要求矿浆pH值为8.5。采用普遍化微扰理论和密度泛函B3PW91/6-31G(D)计算从捕收剂结构与性能的关系对上述实验结果进行了分析。ECTC最高占据分子轨道(HOMO)主要由硫代羰基中硫原子的px和py轨道组成,其能量为-0.217 29(a.u.),给电子能力较弱;最低未占据分子轨道(LUMO)由官能团—O—C(O)—N—C(S)—O—中各原子的pz轨道组成,为共轭π键,接受电子的能力强。ECTC易与表面电子组态为(t2g)6(eg)3Cu(Ⅱ)或t6e4Cu(Ⅰ)的硫化铜矿物形成正配键和反馈键,而难与表面电子组态为(ta2g)3(eag)2Fe(Ⅲ)或(t2g)6Fe(Ⅱ)(碱性条件或弱碱性条件下以Fe(Ⅲ)为主要成分)的硫化铁矿物作用,能在pH 8.5的弱碱性介质中实现优先选铜。UV和FTIR光谱结果进一步证实ECTC捕收剂对铜矿物具有优异的捕收能力,对硫矿物具有好的选择性。     

压力对L1_2-Co_3(Al,W)化合物弹性性能与电子结构的影响

基于密度泛函理论,采用第一性原理赝势平面波方法计算了不同压力下L12-Co3(Al,W)化合物的弹性性质与电子结构。计算得到零压力下的点阵常数a0与实验值和理论值相符,计算结果表明:在0~45 GPa压力范围内,L12-Co3(Al,W)化合物的弹性常数Cij(C11、C12、C44)与压力满足三阶多项式关系,体模量B、剪切模量G、本征塑性、断裂韧性随压力的增强而增加;通过引入总化学键重叠布局数,定量的计算了金属间化合物的共价键性能,结果显示压力的增加会不断增强L12-Co3(Al,W)化合物中的共价键强度;电荷差分密度分析表明,随着压力的增加,W原子得到电子,Al原子失去电子,Co-Co、Co-W原子间电荷密度明显增强,表现出更强的键合作用。     

第一性原理研究合金元素对3C-SiC/Mg界面的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究掺杂单个Al、Zn、Cu、Ni、Li、Zr原子对3C-SiC/Mg体系界面结合的影响,选取代表性的Zn原子和Zr原子进行Mulliken电荷、重叠布居数和态密度计算分析。结果表明,3C-SiC/Mg界面模型最稳定的堆垛结构是将5层的Mg（0001）堆垛在10层的 3C-SiC（111）面上,C封端的中心型模型在6种3C-SiC/Mg模型结构中分离功最大,界面间距最小,界面的润湿性最好;掺杂Zn原子后,3C-SiC/Mg-Zn体系的分离功减小,掺杂的Zn原子与Mg原子成反键,态密度中赝能隙变小使得3C-SiC/Mg-Zn体系的共价键性减弱,不利于3C-SiC/Mg-Zn界面结合; 掺杂Al、Cu、Ni、Li、Zr原子后,体系的分离功增大,Zr原子对界面润湿性的改善效果最好。掺杂Zr原子后,界面层Mg原子与Si原子的反键消失,与C原子在界面处形成Zr-C强共价键,态密度离域性增强,成键能力增强,导致3C-SiC/Mg-Zr体系的分离功增大最多。     

钢/铝异种金属激光焊接Fe/Al界面微合金化的第一性原理研究

实现Fe/Al界面结合是保证钢/铝异种金属激光焊接质量的关键。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过构造Fe/Al界面模型,计算了体系的能量与电子结构,讨论了Co、V、Zn、Sn等元素微合金化在Fe/Al界面处的作用。结果表明:Co、V优先置换界面处的Fe原子,而Zn、Sn优先置换的却是Al原子,Fe/Al界面结合主要是Fe-sd与Al-sp轨道之间杂化以及Fe-Al发生的离子键作用。微合金化使Fe/Al界面的断裂功增加,其增强由大到小的顺序为:Co、V、Zn、Sn。电子态密度、电子占据数以及电子密度的计算结果表明:利于Fe/Al界面结合的主要原因是微合金化导致跨界面Fe-Al之间的成键作用增强。对Co而言,主要是Fe-sd、Al-sp、Co-sd之间存在较强共价键和离子键的复合作用;对V而言,主要是V-dp、Fe-d和Al-p之间的轨道杂化作用;而对Zn和Sn而言,则主要是Fe-Al之间发生的离子键作用。     

Ti、Nb、Zr掺杂γ-Fe-(B)中的电子结构及键合作用的第一性原理研究

采用第一性原理的方法计算了 Ti、Nb、Zr固溶于γ-Fe-(B)后形成晶胞的体积变化率、晶胞总能、结合能、态密度、差分电荷密度、迁移激活能及力学性能,并由此研究了 Ti、Nb、Zr与γ-Fe-(B)的微观作用机理.结果表明,3种原子均优先取代γ-Fe-(B)晶胞中顶角位置的Fe原子.Ti掺杂后,γ-Fe-(B)的结合能降低,B原子的迁移激活能降低,B原子可能更容易偏聚.Nb、Zr掺杂后,γ-Fe-(B)的结合能升高,增加γ-Fe-(B)的稳定性.Zr对于提高γ-Fe-(B)稳定性的作用要大于Nb固溶.γ-Fe-(B)晶胞中,主要以离子键为主,并伴随少量的共价键;γ-Fe-(B)-Ti晶胞中主要形成的是较弱的离子键;而γ-Fe-(B)-Nb、γ-Fe-(B)-Zr晶胞中主要形成的是较强的共价键.M、Fe、B均提供成键电子,参与成键的是Md、Fe3d和B2p轨道.γ-Fe-(B)-Ti晶胞中Ti3d电子相对比较局域,参与成键的作用较弱,γ-Fe-(B)-Nb及γ-Fe-(B)-Zr晶胞中Nb4d电子及Zr4d电子离域性较强,成键能力较强.Ti、Nb、Zr均能提高γ-Fe-(B)的力学性能,主要表现为硬度及抗压强度有所提高,但塑性及韧性变化不大.Zr对于提升体系硬度的作用效果是最明显的.论文依据合金元素对γ-Fe-(B)电子结构的影响,探讨了 Ti、Nb、Zr及B原子对于提高材料淬透性的影响机制.     

搅拌摩擦加工制备石墨烯/Al复合材料的界面微观结构

以纯净石墨烯为原料,采用搅拌摩擦加工法制备石墨烯/Al复合材料,主要通过透射电镜等手段观察分析复合材料石墨烯?Al的两种界面,即石墨烯平面?Al、石墨烯边缘?Al的界面微观结构,并对界面形成机制进行了分析。结果表明:石墨烯平面?Al界面清晰,是典型的机械结合界面;而石墨烯边缘?Al界面存在过渡,且在其附近偶尔还发现Al4C3的分布,此区域主要以扩散结合并可能具有部分反应(扩散+部分反应)的界面形式存在。复合材料的界面形成机制与石墨烯不同位置的C原子活性有关,平面内C原子的大π共轭结构使其高度惰性,形成机械结合界面;而搅拌摩擦加工过程对石墨烯的破坏主要发生在边缘,由于C—C键合被破坏,石墨烯边缘活泼的C原子与Al基通过C—Al原子的相互作用而形成扩散+部分反应的过渡界面。     

金—尿素配合物的合成及结构

用尿素与HAuCl_4相互作用,合成了[Au(N_2H_4CO)_2Cl_2]Cl。红外光谱、光电子能谱及紫外吸收谱分析均显示Au~(3 )与尿素间形成了新的配合物。结合CNDO/2量子化学计算结果可推测,该化合物为顺式构型,中心原子以dsp~2轨道成键,氮原子以2s轨道,氯原子以2s及2p轨道的电子与Au~(3 )形成σ-配键。此外,中心原子与配位原子间存在弱π键。     

过渡金属对Mg2Ni氢化物电子结构和热力学稳定性影响:第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算并分析了Mg2Ni1-xMx(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,x=0.25)合金及其氢化物Mg2Ni1-xMxH4的电子结构和热力学稳定性。计算结果表明:Mg2NiH4和Mg2Ni1-xMx的晶胞参数与实验值吻合较好。对Mg2Ni1-xMxH4的电子结构分析发现:氢化物中的Ni—H和M—H键为共价键、Mg—H键为离子键,且Ni—H与M—H键的相互作用强于Mg—H键的。Mn、Fe和Co的部分替代对Ni—H键的相互作用影响较小,而Cu的替代则减弱了Ni—H键的相互作用,这可能是Cu替代后氢化物结构稳定性降低的一个原因。计算了Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)的生成焓,分别为-57.7、-61.5、-61.4、63.4和41.6 kJ/mol,与实验值吻合较好。     

Mg_(17)Al_(12)、Al_2Ca、Al_2Nd、Al_2Er金属间化合物稳定性与电子结构关系的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的Castep程序软件包,优化了Mg_(17)Al_(12)、Al_2Nd、Al_2Er及Al_2Ca等相的晶胞结构,计算了化合物的形成热、结合能和态密度等,分析了化合物结构稳定性与其电子结构的内在联系。结果表明:4种化合物的形成热和结合能均为负值,且化合物的合金化能力和结构稳定性强弱顺序依次为Al_2Er、Al_2Nd、Al_2Ca、Mg_(17)Al_(12)。态密度结果表明,Al_2Er和Al_2Nd具有较强结构稳定性的主要原因是:(1)在费米面低能级区,Al 3p轨道分别与Nd 4f、5d和Er 4f、5d轨道价电子发生强烈杂化作用;(2)Al_2Nd和Al_2Er成键电子数较多;(3)这_2种化合物的电子参与成键能力较大。电荷密度结果表明:Mg_(17)Al_(12)、Al_2Ca、Al_2Nd和Al_2Er中均存在金属键、离子键、共价键,4种化合物中Al_2Er、Al_2Nd共价键较强,Al_2Ca离子键最强,Mg_(17)Al_(12)中以较强的金属键为主。     

CuTi2固态反应界面原子脱溶断键的电子理论研究

运用固体与分子经验电子理论(EET)研究固态反应界面系数与原子脱溶所需断裂的共价键之间的关系:同类原子脱溶所需的共价键断键能越高,界面系数越小。以CuTi2固态反应基体为例,计算CuTi2固态反应基体中(101)、(100)、(001)、(110)和(013)等低指数晶面上原子脱溶所需的共价键断键能。计算结果表明,不同晶体取向的原子脱溶所需的共价键断键能不同。通过Cu原子和Ti原子的界面系数由大到小的顺序均为(101)、(100)、(001)、(110)、(013),该结果对于CuTi2/Zn反应体系及其他CuTi2反应体系固态反应区的结构演变分析具有重要价值。     

密度泛函方法研究Run(n=9～26)金属团簇

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法,对Run团簇(n = 9～26)的几何结构与稳定性、团簇表面的Ru与内部Ru间相互作用进行了研究.结果表明:将金属团簇体系放大后,基态稳定结构的原子平均束缚能Eb随着团簇尺寸的增大而增大,当原子数n = 26时,Eb = -6.69eV,与大块金属的Eb(-6.74eV)接近,表明其已接近大块金属的性质;Ru26的平均间距(R)=2.65(A),与理论值2.70(A)和实验值2.704(A)相近;平均配位数CN随着n值的增大而增大,呈现收敛于块体值的趋势.另外,由于大块金属表面的原子不能与足够的原子配位形成饱和的配位结构,所以其上的电子向内层原子转移,使得内层Ru原子呈负电荷,而外层原子呈正电荷,最终导致内层原子之间的相互作用增强而导致键的收缩,外层原子之间键的减弱,从而出现所谓的"驰豫效应".     

Mg17 Al12、Al2Ca、Al2Nd、Al2Er金属间化合物稳定性与电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的Castep程序软件包,优化了Mg17Al12、Al2Nd、Al2Er及Al2Ca相晶胞结构,计算了化合物的形成热、结合能和态密度等,分析了化合物结构稳定性与其电子结构的内在联系。结果表明:四种化合物的形成热和结合能均为负值,且化合物的合金化能力和结构稳定性强弱顺序依次为Al2Er、Al2Nd、Al2Ca、Mg17Al12。态密度结果表明: Al2Er和Al2Nd具有较强结构稳定性的主要原因是（1）在费米面低能级区Al(3p)轨道分别与Nd(4f)、(5d)和 Er(4f)、(5d)轨道价电子发生强烈杂化作用;（2）Al2Nd和Al2Er成键电子数较多;（3）这两种化合物的电子参与成键能力较大。电荷密度结果表明：Mg17Al12、Al2Ca、Al2Nd、Al2Er中均存在金属键、离子键、共价键,四种化合物中Al2Er、Al2Nd共价键较强,Al2Ca离子键最强,Mg17Al12中以较强的金属键为主。     

Al-Li合金时效初期的价键分析

运用固体经验电子理论(EET),对Al-Li合金时效初期的若干偏聚晶胞的价电子结构进行了计算.计算结果表明:不包含空位的偏聚晶胞的键络最强键为Al-Al键,其中Al原子的共价半径较Li原子的共价半径要大;而含空位的偏聚晶胞的最强键为Al-Li键,Al原子的共价半径要比Li原子的共价半径要小;在空位存在的情况下,由于Al原子与Li原子的电负性相差明显,促使Al和Li原子结合,倾向形成Al-Li短程序结构偏聚区,这种含空位的短程序结构很可能就是δ′(Al3Li)亚稳相的前兆结构和生长胚胎;由于Al-Li-空位有序偏聚晶胞的Al-Li键络比基体键络要强许多,因此,淬火过程中合金生成的Al-Li-空位偏聚晶胞对合金过饱和固溶体起主要强化作用;后续析出的δ′(Al3Li)亚稳相键络各项异性显著,键络强度明显提高;由于Al3Li与基体共格,其大量均匀弥散析出起到提升基体整体键络强度,同样对合金产生强化作用.     

5d过渡金属在Ni3Al中掺杂效应的第一性原理研究

5d过渡金属Hf、Ta、W、Re、Ir被广泛地应用于第4、5代镍基单晶高温合金中,但对于其机理却没有系统的理论研究。采用基于密度泛函理论(density functional theory)的第一性原理平面波超软赝势方法研究5d过渡金属Hf、Ta、W、Re、Ir掺杂镍基单晶高温合金γ′-Ni3Al相前后系统的晶格常数、形成热、结合能、态密度、差分电荷密度及电荷布局。计算结果表明:5d过渡金属Hf、Ta、W、Re、Ir掺杂Ni3Al系统后有优先占据Al原子位置的倾向,且与周围的Ni 3d电子和Al 3p电子发生强烈的轨道杂化,使电子被束缚,离域性变小,峰变窄;掺杂前系统中主要是Ni原子与最近的Al原子之间的共价键作用,掺杂后系统中主要是Ni原子与最近的X原子(Hf、Ta、W、Re、Ir)之间的共价键作用,且随原子序数的增大共价键逐渐增强。