超临界甲醇与松脂反应动力学

在温度583~623 K、压力9.2~12.1 MPa和无催化剂的条件下,采用在线采样实验装置进行超临界甲醇与松脂反应动力学研究。建立了一套超临界甲醇与松脂反应动力学实验方法,利用毛细管柱气相色谱法在线跟踪测定反应体系浓度随时间的变化关系,按照物质结构和动力学相近原则划分复杂反应体系的集总组分,构建了超临界甲醇与松脂集总反应网络。以Matlab和Origin软件估算了动力学模型参数,得到单萜化合物脱氢、加氢、裂解,树脂酸酯化和裂解的活化能分别为117.38、76.56、67.62、153.74和126.05 kJ mol 1,所建立的动力学模型与实验数据吻合良好。     

催化裂化集总反应动力学模型研究进展

通过对催化裂化集总反应动力学模型集总划分原则及建模过程中数据来源、参数估计方法和辅助模型开发等方面发展的介绍,详细全面地对催化裂化集总反应动力学模型的研究进展进行了综述,从中可见复杂反应体系集总反应动力学模型的发展历程。     

Pd/C上松香催化歧化反应集总动力学

以松香为原料、改性Pd/C为催化剂、200#油为溶剂及N2为保护气,进行松香催化歧化反应集总动力学的研究。在消除内外扩散影响的条件下,在线跟踪48315～53315 K的反应产物并用毛细管柱气相色谱法测定反应体系组成随时间的变化关系。根据松香歧化反应机理和特点,借鉴集总思想和方法,按结构族组成和动力学相近原则划分该复杂反应体系的集总组分,构建了Pd/C上松香歧化集总反应网络,建立了枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸五集总动力学模型;采用Levenberg-Marquart法,以Matlab编程和SPSS数理统计软件估算了模型参数,得到枞酸型树脂酸脱氢、加氢,海松酸型树脂酸加氢反应过程的活化能分别为11139 kJ·mol-1、10876 kJ·mol-1、9735 kJ·mol-1,结果表明,所建动力学模型与实验数据吻合良好,并能预测反应在54315 K的集总组分浓度分布。     

松节油催化热异构产物的气相色谱-质谱分析

用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对Pd/C催化剂上松节油直接催化热异构的反应产物进行了分析鉴定,共分离出46个峰,鉴定出43个化合物,其中主要产物为单环单萜烯苧烯、α-焦烯、1,3,5,5-四甲基-1,3-环己二烯、无环单萜烯3,4-二甲基-2,4,6-辛三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、双环单萜烯莰烯、单环单萜烃对伞花烃,其相对质量分数分别为:57.87%、2.92%、1.45%、5.59%、7.15%、2.78%、3.39%。分析鉴定结果表明,松节油在Pd/C催化剂上发生开环异构生成单环单萜为主反应,并伴随深度开环异构、分子间氢转移、水合重排等副反应,倍半萜只发生极少量的异构化反应,蒎烯转化率为90.04%,蒎烯可高选择性地开环热异构制备单环单萜苧烯,苧烯选择性为73.17%。     

秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化反应路径及5集总反应动力学模型的建立

将玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化反应产物划分为残渣(RE)、轻油(WSO)、重油(HO)、挥发分(VO)和气体(GAS)5个集总。根据液化过程及其产物分布,建立集总反应路径,并以此建立了5集总反应网络。对反应网络建立了动力学模型,采用遗传算法结合非线性规划的求解策略简化和优化动力学模型,求取了动力学参数包括指前因子(A)、活化能(E_a)和反应级数(n),并用所建立的动力学模型对液化过程进行了模拟计算,模拟结果表明WSO和VO收率随停留时间增加而减少,而HO和GAS则随停留时间增加而增加,这一规律与实验数据变化一致。以实验数据对动力学模型进行验证,各集总模拟计算值与实验值相关系数在0.9345～0.9995之间,吻合较好,表明所建立的动力学模型是可信的,所采取的遗传算法结合非线性规划求解策略是可行的。     

单萜烯与硫酸产物的研究

单萜烯是工业和大气环境中一类重要的化合物。文章选择一系列单萜烯与硫酸溶液反应,产物种类差别不大,产物含量很大不同。从实验结果中可以得出:在相同的反应条件下,a-pinene的反应活性是最大的。通过ESI-MS检测产物分子量,主要分子量为136,所以单萜烯在酸性条件下主要发生重排异构反应。     

分子尺度的复杂反应体系动力学模拟(Ⅱ) DCC-Ⅰ反应动力学模型的建立

以MonteCarlo模拟和结构导向集总相结合的方法对复杂反应体系DCC Ⅰ系统的反应动力学进行了模拟 ,建立了包括 75条反应规则的DCC Ⅰ的反应网络 .模拟结果表明各种产物的产率随反应深度的变化趋势是合理的 ,主要产物丙烯和汽油在最佳反应深度时的产率和产品性质能够很好地和标定数据拟合 ,建立的模型能够很好地反映出催化裂解的反应特性     

分子尺度的复杂反应体系动力学模拟（Ⅱ）DCC-Ⅰ反应动力学模型的建立

以Monte Carlo模拟和结构导向集总相结合的方法对复杂反应体系DCC-Ⅰ系统的反应动力学进行了模拟,建立了包括75条反应规则的DCC-Ⅰ的反应网络.模拟结果表明各种产物的产率随反应深度的变化趋势是合理的,主要产物丙烯和汽油在最佳反应深度时的产率和产品性质能够很好地和标定数据拟合,建立的模型能够很好地反映出催化裂解的反应特性.     

集总方法在复杂反应动力学模型中的应用

介绍了集总方法在反应动力学建模中的应用进展,并结合建立大庆重石脑油蒸汽裂解集总动力学模型的经验,对用集总方法建立复杂反应体系动力学模型提出了几点经验和建议。     

茂金属催化α-烯烃聚合反应动力学

对rac-Et(1-Ind)2Zr Cl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-/Al(i Bu)3催化α-烯烃液相聚合的反应体系进行了动力学研究。根据聚合反应机理和具体实验过程,提出了单活性中心模型,并优化确定了模型参数。结果表明,实验数据和模型计算值吻合较好。所得动力学模型参数很好地反映了茂金属体系催化煤制混合α-烯烃聚合反应的变化规律,通过该模型可以预测不同反应条件下的单体浓度、数均分子量和重均分子量,为该聚合反应的工艺设计提供基础数据。     

加氢裂化反应动力学模型研究及应用进展

加氢裂化技术在石化行业中的地位已举足轻重。为深入了解加氢裂化反应规律、优化工业装置运行工艺条件和产品分布,实现炼化企业智能化和效益最大化的目标,科研人员对加氢裂化反应动力学模型做了广泛的研究。对加氢裂化反应动力学模型相关研究及应用进展做了综述,介绍了加氢裂化反应动力学模型研究历程,研究目标从初期简易宏观的关联模型发展为按馏程或其他生产方案需求划分的传统、连续集总模型,再进一步发展为复杂微观的分子集总模型;概述了不同加氢裂化反应动力学模型的应用情况,突出说明了传统集总模型的工业实用性和分子集总模型原料、产品适用性;指出有效地将关联、集总模型（尤其是分子集总）结合利用,开发一种全面的混合动力学模型,将是未来加氢裂化以及其他石油加工过程反应动力学模型研究中极具意义和挑战的工作。     

基于蛋白质结构知识解析活性多肽的酶解制备反应行为(Ⅱ)酶解反应过程的集总动力学模型

以酪蛋白-胰蛋白酶反应体系为研究对象,建立了非均相酶解反应四集总动力学模型.研究中根据高效液相色谱分析结果及目标多肽所在区间,按分子量大小将酶解产物分段集总;依据反应机理与基本假设,构建集总反应网络;用包含酶失活、底物抑制和产物抑制常数的本征动力学方程描述各集总组分的反应行为,得到微分方程组形式的动力学模型;采用膜截分方法制得各集总组分,经实验测定和Marquardt法估算得到各集总组分动力学常数与反应网络各动力学参数;模型拟合与验证结果表明：所建多参数集总动力学机理模型具有良好的拟合性与外推性.     

Kinetic parameter estimation in hydrocracking using hybrid particle swarm optimization

This paper provides a continuous lumping model for hydrocracking using molecular weight and true boiling point as the basis. Isomerization and cracking are the two typical global reactions which occur on acid sites of a bifunctional acid-metal hydrocracking catalyst. The latter reaction is considered to model the hydrocracking process. It is assumed that the rate coefficient of the cracking reactions depend on the size of the feed hydrocarbons. The kinetic parameters involved in the continuous lumping model are estimated by using a hybrid particle swarm optimization method. The proposed kinetic methodology is validated with the experimental data cited in the literature.     

减压蜡油加氢裂化反应动力学模型研究进展

阐述了减压瓦斯油（减压蜡油）加氢裂化反应动力学模型的研究进展,包括基于传统集总技术、连续混合物、结构导向集总以及单事件方法的动力学模型,对各模型方法的反应网络以及优缺点作了描述。同时,系统地介绍了基于实验数据、原料组成所计算得到的反应速率常数等相关数据对预测产品组成、产品分布的精确性。     

石脑油催化裂解制低碳烯烃动力学

根据石脑油催化裂解的反应体系和集总理论,建立6集总动力学模型,采用Levenberg-Marquardt算法求解ZSM-5分子筛催化剂作用下的石脑油催化裂解动力学参数。结果表明,丙烯收率大大高于乙烯收率,丙烯与乙烯的质量比为1.0～2.0,明显高于传统的石脑油水蒸气裂解工艺,各集总的反应活化能均大于100 kJ/mol。通过对模型进行检验,发现模型计算值与实验值之间的误差均小于15%,表明该动力学模型能较好地预测石脑油催化裂解制低碳烯烃反应。     

Kinetic modeling of hydrocracking of heavy oil fractions: A review

An exhaustive review of the scientific literature on kinetic modeling of heavy petroleum fraction hydrocracking is reported in this paper. Kinetic models for hydrocracking of model compounds were not analyzed. The review includes models based on the lumping technique, continuous mixtures, structure oriented lumping, and single event models. Experimental data, reaction networks, main characteristics of kinetic approaches, and kinetic parameter values are also reported. In some cases when detailed experimental data were available, kinetic parameters were re-estimated and some differences were found in comparison with original reported values. One representative model of each kinetic approach was selected, and parameter estimation was done with reported experimental values in order to establish the capability and accuracy in the prediction of conversion and product yields. Advantages and disadvantages of the models are discussed in terms of their capability to predict detailed product composition, difficulty for parameter estimation, dependency of rate coefficient with feed properties, and required experimental data.     

催化裂化装置模拟研究与进展

分析和介绍了国内外催化裂化装置建模和稳态模拟方面的研究和进展。对催化裂化反应集总方法及相应的反应网络进行归纳,并讨论其优缺点;推导了动力学模型方程并着重探讨方程求解算法以及模型中动力学参数、催化剂失活因子和装置因素的估计方法。