Research progress of coke deposition on catalyst during methanol conversion to olefins

介绍了SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应时催化剂的积炭机理,催化剂物化性能、反应工艺条件对催化剂积炭行为的影响,积炭和烧炭动力学研究成果。总结显示,导致SAPO-34失活的积炭物种为蒽、菲、芘等稠环芳烃。适当降低分子筛酸密度、减小粒径,可减缓积炭失活速率。随着反应温度升高,催化剂积炭量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;增加剂醇比,催化剂上积炭量降低;增加原料中水含量,反应初期催化剂积炭量明显降低,但随着反应进行,水的效果逐渐减弱。积炭燃烧速率与氧气分压、催化剂积炭量成正比。对甲醇制烯烃反应过程中催化剂上的积炭问题进行系统分析,为确定催化剂改进方向,延长催化剂寿命、提高低碳烯烃选择性而合理控制反应和再生工艺条件提供依据。     

柴油加氢反应器不同位置精制剂的失活分析

针对某炼油厂柴油加氢裂化装置停工换剂时发现加氢精制反应器床层顶部的精制剂表面覆盖垢物的现象,对不同位置的精制剂进行取样分析。对所取精制剂进行甲苯抽提、再生后采用比表面积及孔径分析仪、碳-硫分析仪（C-S）和扫描电子显微镜（SEM）等手段进行检测。结果表明：不同位置的失活精制剂上积炭量均较低,而比表面积等孔结构参数均显著降低,尤以装填位置靠上的精制剂更为明显,失活精制剂的再生效果均不理想;再生精制剂上出现磷酸铝特征衍射峰,精制剂表面沉积含磷、硅、铁和少量砷元素的无机物,或少量进入精制剂孔道,其是导致精制剂失活的主要原因,而且沿着物流自上而下的流向精制剂上杂质的沉积量逐渐减少,催化剂的失活程度减弱。     

金属污染的裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型

在确定呈指数形式的平衡催化剂年龄概率密度函数的基础上,考虑催化剂存在活性强度分布,提出金属污染呈现均匀和非均匀两种污染机制。经催化剂失活动力学方程推导,确定了呈两种金属污染机制的V,Ni,Fe和Na金属沉积量影响的平衡裂化催化剂活性或微反活性模型方程。用工业平衡催化剂活性数据进行模型参数估值,确定了金属污染的催化剂失活模型参数。研究结果表明,呈非均匀金属污染的平衡催化剂活性模型具有较高模拟计算精度,沉积金属先污染强活性中心,后污染弱活性中心。V沉积对催化剂活性的影响最大,其次是Ni和Fe,Na的影响最小。模型预测结果显示,平衡催化剂活性或微反活性随着V,Ni和Fe沉积量增加显著降低,随着Na沉积量增加有所降低。     

渣油加氢装置杂质沉积规律与压降升高机理分析

反应器压降升高是影响固定床渣油加氢装置长周期运行的重要因素。选取三套加工不同典型原料的工业渣油加氢装置，分析不同位置不同种类运转后催化剂的杂质沉积和孔结构变化情况，采用扫描电子显微镜-二维元素分析方法对结块催化剂杂质沉积分布进行原位表征，获得渣油加氢装置杂质沉积规律。结合装置原料性质和运行工况，对反应器压降升高机理进行分析。结果表明，长周期运行过程中，前部反应器催化剂大量沉积金属杂质，积炭严重，催化剂孔结构发生显著变化；同时，在催化剂颗粒间隙沉积大量焦炭或含铁垢物，造成床层堵塞。Ni、V主要沉积在催化剂颗粒内部，Fe、Ca则沉积在催化剂颗粒之间或附着在催化剂外表面，结块催化剂颗粒间隙填堵大量焦炭。反应器压降升高遵循两种不同的机理或路径。原料Fe、Ca含量较低时，反应器下部脱金属催化剂因沉积金属Ni、V而失活，进而在催化剂颗粒之间形成大量积炭，导致床层板结、压降上升；原料Fe、Ca含量高时，Fe、Ca在床层上部保护剂颗粒间大量沉积，导致反应器堵塞，压降升高。在严格控制进料Fe、Ca含量的同时，还应针对性优化催化剂及其级配设计，延长运转周期。     

甲醇制烯烃反应SAPO-34催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱分析

依据酸性催化剂表面吸附态物种分子产生红外信号的机理,采用原位漫反射红外光谱技术对甲醇制烯烃反应中不同反应时间与床层位置的SAPO-34催化剂积炭行为进行研究。结果表明,反应时间与床层位置的变化对SAPO-34催化剂积炭数量和物种有显著影响。反应时间延长导致SAPO-34催化剂积炭量增加,且积炭成分中重组分稠环芳烃比例上升,积炭速率逐渐加快。积炭量随床层位置自上而下逐渐减少,失活催化剂笼中烷基芳香烃类积炭通过环化和脱氢逐渐转变为多环芳香烃类。     

Ni-Fe/BaTiO3-γ-Al2O3催化剂在低温条件下CO2和CH4重整中的应用

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Ni和Fe添加量的Ni-Fe/BaTiO3/γ-Al2O3双金属催化剂,并在固定床反应装置上考察了在873～1 073 K温度范围内催化剂对CO2和CH4重整反应的催化活性。实验结果表明:Ni、Fe负载质量分数均为5.0%的Ni-Fe/BaTiO3/γ-Al2O3催化剂活性最好。通过TPR、TPD和TPO表征并与单金属催化剂Ni/BaTiO3/γ-Al2O3相比,Ni-Fe/BaTiO3/γ-Al2O3催化剂具有更高的催化活性、脱附和抗积炭性能。     

碱改性HZSM-5催化热解木质素催化剂失活分析

对0.3 mol·L^-1 NaOH改性后的HZSM-5以及未改性HZSM-5催化剂进行循环和再生评价实验以考察催化剂的寿命。对反应后和再生的催化剂进行N₂吸脱附以及NH₃-TPD表征,并通过对反应后的催化剂进行SEM、TGA、FTIR、UV-Vis等表征分析催化剂积炭。两种催化剂的活性均随着循环实验次数的增加而逐渐降低,经4次循环实验的改性HZSM-5催化剂的催化活性远高于4次循环实验的未改性HZSM-5催化剂。反应过的催化剂经高温煅烧再生后其活性都有所恢复,再生后的改性HZSM-5的催化活性仍高于未改性催化剂。对两种不同催化剂积炭分析,改性后催化剂的积炭量少于未改性的催化剂,其积炭组分中高聚芳烃的含量相对较多。     

助剂对Ni/SiO2催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

通过分步浸渍法在Ni/SiO 2催化剂中分别引入Zn、Cu、La、Mo、Co金属助剂,结合N 2物理吸附-脱附、XRD、H 2-TPR和NH 3-TPD等表征手段研究金属助剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响。结果发现,Mo的引入使Ni/SiO 2催化剂的初始活性大幅增加,但反应2 h后活性下降,归因于催化剂表面酸中心使催化剂积炭失活;引入Cu、La及Co后的催化剂活性较低,推测是由于催化剂表面产生强吸附氢物种,不利于1,4-丁炔二醇加氢反应进行;与其他样品相比,Zn的引入使催化剂保持了Ni/SiO 2催化剂高的1,4-丁炔二醇加氢活性,同时可有效降低产物中2-羟基四氢呋喃副产物含量,提高目标产物1,4-丁二醇收率。     

金属含量对Ni-Mo/Y-β加氢裂化性能的影响

以双微孔复合分子筛Y-β为载体,制备金属含量不同的Ni-Mo/Y-β双功能催化剂,探讨金属含量对Ni-Mo/Y-β催化剂物化性能的影响。实验表明,随着金属含量的增加,催化剂相对结晶度降低,催化剂比表面积和孔容逐渐减小,表面B酸明显减少,而L酸基本不变。在固定床反应器上考察了对正辛烷加氢裂化反应的催化性能,在其他操作条件相同、Mo质量分数为8%和Ni质量分数为2.4%时,正辛烷的加氢裂化转化率和裂解率最高;当Mo质量分数≥16%、Ni质量分数≥4.8％时,对裂化产物i-C₄和i-C₅的选择性最高。     

碱改性HZSM-5催化热解木质素催化剂失活分析

对0.3 mol·L-1 Na OH改性后的HZSM-5以及未改性HZSM-5催化剂进行循环和再生评价实验以考察催化剂的寿命。对反应后和再生的催化剂进行N2吸脱附以及NH3-TPD表征,并通过对反应后的催化剂进行SEM、TGA、FTIR、UV-Vis等表征分析催化剂积炭。两种催化剂的活性均随着循环实验次数的增加而逐渐降低,经4次循环实验的改性HZSM-5催化剂的催化活性远高于4次循环实验的未改性HZSM-5催化剂。反应过的催化剂经高温煅烧再生后其活性都有所恢复,再生后的改性HZSM-5的催化活性仍高于未改性催化剂。对两种不同催化剂积炭分析,改性后催化剂的积炭量少于未改性的催化剂,其积炭组分中高聚芳烃的含量相对较多。