天然原料还原氮化合成β′-SiAlON反应动力学研究进展

介绍了β′SiAlON的合成方法及其合成原料,并将合成方法分成还原剂外加法和内加法(即有机插层法)两类加以介绍。将各动力学参数(原料组成、添加剂及杂质、反应温度及时间、反应气氛、反应物颗粒尺寸等)对天然原料碳热还原氮化合成β′SiAlON的反应结果的影响进行了详细阐述,叙述并讨论了对该合成反应的不同反应机理及动力学模型的研究进展,并针对该领域的研究现状提出了一些展望。     

天然原料碳热还原氮化合成β''''-SiAlON的研究进展

本文介绍β'-SiAlON的结构、基本性能及应用领域,阐述了合成β'-SiAlON的原材料和各种合成方法,重点介绍了利用天然原料合成β'-SiAlON的还原剂外加法和还原剂内加法即有机插层法.详细阐述了各工艺条件(反应原料的组成、反应温度、反应时间、反应气氛、流速及反应物颗粒尺寸、添加剂等)对合成β'-SiAlON反应结果的影响.同时本文指出目前该研究可能存在的问题及解决的途径.     

天然原料还原氮化合成β''''-SiAlON反应动力学研究进展

介绍了β'-SiAlON的合成方法及其合成原料,并将合成方法分成还原剂外加法和内加法(即有机插层法)两类加以介绍.将各动力学参数(原料组成、添加剂及杂质、反应温度及时间、反应气氛、反应物颗粒尺寸等)对天然原料碳热还原氮化合成β'-SiAlON的反应结果的影响进行了详细阐述,叙述并讨论了对该合成反应的不同反应机理及动力学模型的研究进展,并针对该领域的研究现状提出了一些展望.     

河南某低品位铝土矿制备β-SiAlON

分别以复合还原剂碳硅、碳铝还原氮化低品位铝土矿(Al2O3含量为68wt％)制备β-SiAlON.利用XRD、SEM和EDS等检测手段和试样的质量变化率,研究了两种复合还原剂制备β-SiAlON的相变过程、β-SiAlON的相对生成量和微观状态.结果表明:低品位的矾土矿利用复合还原剂可以制造出优良廉价的β-SiAlON材料;碳硅试样的β-SiAlON为O'-SiAlON和Al2O3反应生成;碳铝试样的β-SiAlON为AlN、Si3N4和Al2O3反应生成以及碳直接还原氮化莫来石生成;基本结束的反应温度为1500℃,生成的β-SiAlON为柱状、z值为3左右;复合还原剂碳硅还原氮化制备β-SiAlON相对含量高,结晶形貌好,制备成本低.     

采用煤矸石基β-SiAlON制备β-SiAlON-SiC复合材料

首先,以煤矸石基β-SiAlON粉(以煤矸石和炭黑为原料,采用碳热还原氮化法合成)、硅粉、铝粉和α-Al2O3微粉为原料,采用二次氮化法制备了β-SiAlON材料,研究了原料配比、合成温度以及煤矸石基β-SiAlON粉纯度对β-SiAlON材料性能的影响。然后,选择二次氮化制备β-SiAlON材料的合适工艺参数,分别以不同量(质量分数分别为30%、50%和70%)SiC取代煤矸石基β-SiAlON粉,制备了不同复合比例的β-SiAlON-SiC材料。结果表明:(1)在二次氮化制备β-SiAlON材料时,增加Si粉、Al粉和α-Al2O3微粉加入量以及提高合成温度均有利于提高β-SiAlON的常温抗折强度和体积密度,降低其显气孔率;采用未除杂的煤矸石基β-SiAlON粉有利于β-SiAlON的强度。(2)在制备β-SiAlON-SiC复合材料时,SiC的最佳加入量(质量分数)为50%。     

采用煤矸石和用后 Al2O3-SiC-C铁沟料合成β-SiAlON

在热力学分析的基础上,以用后Al2O3-SiC-C铁沟料、煤矸石和活性炭为主要原料,采用碳热还原氮化法合成了β-SiAlON。详细讨论了合成温度(1 723和1 823 K)、活性炭加入量(理论需碳量、过量15%、过量30%和过量45%)、Si与Al元素摩尔比(分别为3:3,3.5:2.5和4:2)和煤矸石种类(低碳煤矸石和高碳煤矸石)对合成β-SiAlON的影响,并采用XRD、SEM和EDS等对合成产物进行分析。结果表明:(1)当合成温度由1 723 K增加到1 823 K时,合成后试样中β-SiAlON相含量增加,O’-SiAlON和α-Al2O3的含量降低;(2)加入过量的活性炭有利于合成后试样中β-SiAlON相含量的增加;(3)随着Si、Al元素摩尔比的增大,合成后试样中β-SiAlON相含量增多;(4)采用低碳煤矸石的试样中β-SiAlON相含量高于采用高碳煤矸石的,其原因是配料时前者中配入的活性炭更多,而活性炭的活性较高,更有利于促进碳热还原氮化反应的进行。     

β′-Sialon合成研究进展

介绍了β′-Sialon合成、烧结工艺及机理研究的新进展.以粘土矿物有机插层复合物为原料,原位碳化、碳热还原、氮化反应工艺制备β′-Sialon,可以降低反应温度和制备成本,提高产物的烧结性能.不但可以扩大β′-Sialon应用领域,也为粘土矿物在高技术领域的应用打开新的途径.     

碳热还原氮化法制备β''''-SiAlON的工艺条件研究

采用质量分数80%的粘土(广西高岭土或吉林球粘土)和20%的炭黑为原料,以白云石、CaO、TiO2为烧结助剂,经碳热还原氮化反应制备了β’-SiAlON材料。研究了烧成温度、保温时间、烧结助剂、成型压力和粘土种类等因素对制备β’-SiAlON材料的影响。结果表明,烧成温度以1450℃为宜,延长保温时间有利于β’-SiAlON相的形成;烧结助剂的催化效果以TiO2最好,白云石次之;随着成型压力的增大,合成试样中β’-SiAlON相减少;粘土原料的化学组成(m(SiO2)/m(Al2O3))对β’-SiAlON的Z值产生影响,m(SiO2)/m(Al2O3)减小时,Z值趋于增大。     

β-SiAlON及β-SiAlON-SiC复合材料合成的研究

首先对β-SiAlON及其复合材料的合成试验进行了热力学分析,在不同温度、不同z值条件下采用还原氮化法制备了β-SiAlON以及β-SiAlON-SiC复合材料;XRD和SEM分析表明,不管是以Si、Al、Al2O3还是以Si、Al2O3为原料,在氮气气氛下用Si3N4埋粉,在常温常压下都可以合成较纯的βSiAlON。通过改变z值和控制烧结温度等试验发现,当z=0.6、T=1723K时能合成较纯的β-SiAlON,但随着z值的增加,会有少量的O’SiAlON杂质相生成;通过SEM分析表明,在一定温度下,控制适宜的工艺条件,随着z值的增加,β-SiAlON晶粒间开始析出部分晶须,并逐渐转变为明显交织的棒状结构,从而提高材料的断裂韧性。     

不同Z值β-SiAlON的显微结构与力学性能

在1773 K、埋Si3N4粉气氛下,以Si、Al和Al2O3(均为分析纯)为原料合成了Z值分别为0.6、1.3、3.0和4.0的β-SiAlON.试验发现:随着所合成β-SiAlON的Z值从0.6增加至4.0,反应产物中逐渐有Al2O3剩余并生成15R(SiAl4O2N4),而且β-SiAlON的晶体形貌也有较大变化:Z=0.6～3.0时,β-SiAlON由细小晶须伴生转变为具有较大直径和长径比的六方柱状晶交织,且具有较完整的晶体结构,随着Z值的增加,材料的耐压强度和抗折强度同时提高;Z=4.0时,晶体形貌则是片状和具有较大长径比的长片状晶相互交错,和Z=3.0相比,材料的耐压和抗折强度有所下降,这主要取决于不同Z值β-SiAlON的不同晶体形貌及断裂方式.     

碳热还原氮化菱镁石和铝矾土合成MgAl_2O_4-SiAlON的物相演变

以菱镁石和煅烧铝矾土为主要原料,焦炭为还原剂,在氮气中采用碳热还原氮化法合成MgAl2O4-SiAlON材料,并利用XRD研究了试样在1 350、1 400、1 500和1 600 ℃下分别保温3 h处理后产物的物相变化及配碳量(分别为理论配碳量、过量50%和过量100%)对反应产物的影响.结果表明:(1)不同温度处理后的反应产物均存在MgAl2O4相和SiAlON相,增加配碳量有利于SiAlON相的生成.本试验确定合成MgAl2O4-SiAlON的适宜工艺条件为:氮化温度1 500 ℃,配碳过量50%.(2)配碳过量50%时,在1 350和1 400 ℃处理后产物中含有MgAl2O4、α-Al2O3和MgAl2Si4O6N4相,1 500 ℃处理后为MgAl2O4和β-SiAlON,1 600℃处理后为MgAl2O4和Mg1.25Si1.25Al1.25O3N3.     

β-DDB衍生物的合成

以没食子酸为原料,通过Ullmann偶合反应、烷基化、酰基化等9步反应合成了7种-βDDB的衍生物,其结构经1HNMR确认。这是一条合成-βDDB的新路线,通过与中间体6,6′-二羟基-4,5,4′,5′-二次甲二氧基-2,2′-二甲氧羰基联苯[图1(1c)]反应可以合成出不同水溶性和脂溶性的β-DDB衍生物,用于开发新型抗癌药物及保肝药物。     

C-Si复合还原氮化合成矾土基β-SiAlON

设计β-SiAlON的z值为3,以68%的生矾土(粒度≤0.074mm,烧后Al2O3含量约68%)、13%的硅粉(粒度≤0.021mm)和19%的炭黑(粒度≤5μm)为原料混合均匀后,装入坩埚中,在氮化炉中分别于1100℃、1200℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃和1550℃氮化处理6h后,测氮化后试样的质量变化率,并借助XRD、SEM及EDS等手段,同时研究了C-Si复合还原氮化合成矾土基β-SiAlON的反应过程。研究结果表明:(1)采用C-Si复合还原氮化的试样,在1100~1200℃时主要是Si与氮气和SiO2反应生成的Si2N2O;1300~1400℃时,C开始参与还原氮化反应,体系中开始有β-SiAlON生成;1450~1550℃时,β-SiAlON量逐渐增多,1500℃达到最大值。(2)与单一采用C、Si的试样相比,采用C-Si复合还原氮化的试样生成的β-SiAlON含量相对高,结晶形貌相对较好。     

Sm_2O_3烧结助剂反应烧结制备β-SiAlON陶瓷

由于良好的高温强度、抗氧化性、抗腐蚀性能和耐磨性能,β-SiAlOH陶瓷具有高温结构材料的潜在用途,传统的β-SiAlON的制备主要以昂贵的Si3N4为原料,高成本限制了其在工业中的广泛应用。本研究使用廉价的Si粉和Al2O3粉作为原料,通过反应烧结法和后续的高温烧结结合,制备β-SiAlON陶瓷,Sm2O3作为烧结助剂。经过1600℃高温烧结后即可获得了致密的β-SiAlON基体。β-SiAlON的晶粒形貌受烧结剂种类的影响很大,尽管没有添加烧结助剂的试样依然可以获得β-SiAlON相,但是,晶粒形貌为等轴状,且基体多孔。经过Y2O3和Sm2O3分别作为烧结助剂烧结过的β-SiAlON基体致密,晶粒形貌均为高长径比的柱状晶,使用了Sm2O3烧结助剂的β-SiAlON陶瓷,晶粒的长径比高于Y2O3烧结助剂的长径比,这种晶粒形貌有利于陶瓷力学性能的提升。     

采用煤矸石为原料合成β-SiAlON晶须及其显微结构研究

以煤矸石和碳黑为主要原料,在1800 K下碳热还原氮化合成了纯度较高、含有大量晶须的β-SiAlON材料.FESEM照片表明β-SiAlON晶须多为细长柱状,直径120～220 nm,长度1.5～5 μm,晶须生长机制由VLS(vapor-liquid-solid)机制和VS(vapor-solid)机制组成.     

三相相转移催化法合成β-(β-′氯乙氧基)苯乙醚

合成了不同种类的季铵型三相相转移催化剂。考察了原料的配比、反应温度、催化剂用量等因素对合成β－（β′－氯乙氧基）苯乙醚的影响。实验结果表明，在反应温度７８℃、催化剂用量为苯酚的１．８１倍、反应原料摩尔配比为苯酚：β，β′－二氯乙二醚：氢氧化钠＝１∶４∶１的条件下，产品收率为８８．１％。     

常压烧结制备ZrN(ZrON)-SiAlON复合陶瓷

以粉煤灰(≤74μm)、锆英石(≤44μm)和活性炭为原料,采用碳热还原氮化法在1 550℃保温6 h合成了ZrN-SiAlON复合材料。以加工成的ZrN-SiAlON复合微粉为主原料,加入聚乙烯醇结合剂,分别在1 450、1 500和1 550℃下埋炭粉常压烧结1 h制备ZrN(ZrON)-SiAlON复合陶瓷,研究了烧成温度对复合陶瓷相组成、显微结构和烧结性能的影响。结果表明:1)控制烧成温度可以制备出不同组成的β-SiAlON基复合陶瓷;在1 550℃保温1 h制备的复合陶瓷的主晶相为ZrN、ZrON和β-SiAlON(z=2,Si4Al2O2N6);2)从不同温度烧后试样的微观结构中均能观察到ZrN(ZrON)、β-SiAlON和一种铁硅系化合物存在,且ZrN(ZrON)颗粒均匀地分布于β-SiAlON基质中;3)提高烧成温度会使复合陶瓷的收缩率增大,当烧成温度由1 450℃升至1 550℃时,试样的体积收缩率由19.4%增加至40.3%。     

原位生成O'-SiAlON晶须增强铝碳耐火材料

以板状刚玉、石墨为主要原料,基质部分分别添加3%、5%和7%的O’-SiAlON前驱体混合粉(即β-Si3N4微粉、SiO2微粉和α-Al2O3微粉的混合球磨粉),以酚醛树脂为结合剂制成试样,于200℃烘烤后,在空气中埋(SiO2 C)混合粉,分别于1000℃、1300℃、1500℃保温3h原位合成了含O’-SiAlON晶须的铝碳耐火材料。对烧后试样的物理性能、物相及显微结构进行了分析,并对烧结有重要影响的反应进行了热力学分析。结果表明:埋(SiO2 C)混合粉能有效抑制反应体系中SiO2在高温烧结过程中的分解,从而促进O’-SiAlON晶须的原位生成。1500℃时,含有O’-SiAlON前驱体混合粉的试样原位生成了针状和絮状的O’-SiAlON晶须,这些晶须交织于试样的骨料与基质之间,能显著增强试样的强度;且随着O’-SiAlON前驱体含量的增加,试样的强度逐渐增加。     

基本原料配比及烧结剂对合成β-SiAlON的影响

借鉴使用烧结剂无压烧结制备致密Si3N4的方法,英国研究人员研究了在使用Al、Si、Al2O3合成β-SiAlON时,增大Al和Al2O3的量以及加入烧结剂Y2O3和Fe对合成β-SiAlON的影响。     

高铝矾土-硅粉氮化合成SiAlON的过程研究

分别以w(Al2O3)为68.08%和45.56%的两种高铝矾土及硅粉为原料,按合成SiAlON的理论配比配料(Si粉过量5%),成型后在流动N2(流量为0.06~0.1m3.h-1)中进行热重分析,同时测定试样在不同温度(900~1500℃)保温6h后的质量变化,并分析氮化后试样的物相变化,从而探讨该试样的氮化过程及其机理。结果表明,高铝矾土-硅粉试样在流动N2中的氮化反应过程可大致分为3个阶段:1)Si粉氮化阶段(900~1200℃),Si粉氮化生成Si3N4和Si2N2O;2)SiAlON形成阶段(1300~1400℃),生成O’-SiAlON和β-SiAlON;3)β-SiAlON的生长发育阶段(1450~1500℃),部分O’-SiAlON转化为β-SiAlON,Al2O3在β-SiAlON中的固溶度增加。