球磨La2Mg17与Ni复合合金的电化学贮氢性能研究

利用机械合金化法制备了La2Mg17+200%(质量分数)Ni复合储氢合金,并对不同球磨时间时合金的微观结构和电化学性能进行研究。结果发现,在球磨过程中Ni粉诱导了La-Mg-Ni非晶/纳米晶结构的形成。XRD和HRTEM结果共同表征了球磨80h时,合金中有Ni金属的存在,且XRD衍射峰强度较低,宽化严重,SAD为宽化的多环,表明形成非晶结构。电化学及其反应动力学测试结果发现,不同球磨时间的电化学反应的动力学控制机理是不同的。球磨60和80h后合金中不仅存在La-Mg-Ni非晶相,同时也有催化剂金属Ni,使合金的表面电荷转移反应电阻较小,氢在合金体相内的扩散系数D和极限电流密度I L均最大,最终导致80h的放电容量为最大值948.3mAh/g。然而,当合金的球磨时间为100和120h时,合金粉化到纳米级,100h的电荷转移反应电阻R ct最大,合金表面电化学反应缓慢,且合金体相内的极限电流密度和氢扩散系数均最小,属于合金电解液表面间的电荷转移和氢向体相内扩散联合控制的过程,必然导致其放电比容量较小。     

电镀镍-钴合金对La-Mg-Ni基贮氢合金电化学性能的影响

为了改善La-Mg-Ni基贮氢合金的循环稳定性和综合电化学性能,研究了电镀镍-钴合金对La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10贮氢合金粉末表面形貌和电极电化学性能的影响.FESEM表明,电镀处理后合金粉末表面沉积了球状的镍-钴合金颗粒.电化学性能测试表明,贮氢合金电极的放电容量、高倍率放电性能和循环稳定性均得到了显著改善.200周循环时合金电极的容量保持率从未处理合金电极的60%提高到镀覆镍-钴合金的80%,在放电电流密度1080mA/g下的高倍率放电性能提高了23%.线性极化曲线和电化学阻抗分析结果显示,包覆镍-钴合金后贮氢合金电极表面的电荷转移速率加快,电催化活性提高.     

高能球磨Mg-Zr-Ni合金组织演变

为了改善Mg-Ni合金的电化学性能,采用高能球磨技术合成了Mg-Zr-Ni储氢合金,通过改变球磨条件和添加合金元素Zr,利用XRD物相分析和电化学测量技术,研究了Mg-Ni合金的组织演变过程及其对电化学容量的影响.结果表明,高能球磨Mg-Ni和Mg-Zr-Ni合金都经历了非晶态向纳米晶态的转变过程,用少量Zr替代部分Mg后,促进了高能球磨Mg-Zr-Ni合金的非晶化和纳米晶化的过程.与非晶态Mg(Zr)Ni相比,纳米晶的Mg(Zr)Ni中氢更易放出,放电曲线主要呈现高电位放电特征,添加Zr后合金的放电容量有所下降.     

纳米Mg2 Ni-Ni非晶合金的球磨制备和电极性能

球磨Mg2Ni合金粉和Ni粉制得纳米Mg2Ni-Ni非晶合金。用XRD和SEM分析表征了球磨过程中的相和结构的变化。模拟电池测试结果表明,Mg2Ni/Ni复合粉的首次放电容量随球磨时间的延长有明显提高。当球磨150h形成了纳米Mg2Ni-Ni非晶合金,其放电容量和电极循环性能得到明显改善。     

纳米晶-非晶Mg2Ni型合金的贮氢动力学

在合金中添加Cu及Nd,用真空快淬技术制备纳米晶-非晶Mg2Ni型(Mg24Ni10Cu2)100-xNdx(x=0,5,10,15,20)合金,研究了淬速及Nd含量对合金结构及贮氢动力学性能的影响。XRD及TEM分析结果表明,铸态合金具有多相结构,包括主相Mg2Ni和第二相Nd5Mg41、Mg6Ni和Nd Ni。快淬无Nd合金具有完全的纳米晶结构,而含Nd合金则具有纳米晶-非晶结构,表明添加Nd提高了合金的非晶形成能力。贮氢动力学测试结果表明,快淬和添加Nd显著提高了合金的气态及电化学贮氢动力学。合金的高倍率放电能力(HRD)随着淬速和Nd含量的增加先增加而后减小,这主要归因于快淬及添加Nd显著提高了合金的氢扩散系数(D)和极限电流密度(IL),同时增大了电荷转移阻抗(Rct)。     

新型Ti—Cu—Ni基储氢合金的非晶化制备与电化学性能

采用先熔炼Ti2Cu再添加Ni粉进行复合球磨的工艺方法探索制备了Ti—Cu—Ni基非晶合金,并研究了Ni粉添加量和球磨时间对合金相结构与电化学储氢性能的影响。结果表明,Ni粉添加量和球磨时间对合金的相结构与电化学性能有显著影响。其中,晶态Ti2Cu熔铸合金的放电容量仅为3．7mAh／g;将其球磨120h后的放电容量仍然只有14．4mAh／g;当添加Ni粉复合球磨120h形成非晶结构后,其放电容量得到明显提高,其中TizCu＋50％Ni复合物的最大放电容量为82mAh／g,Ti2Cu＋100％Ni复合物的最大放电容量达到168mAh／g。同时,随着球磨时间的增加,合金的非晶化程度也增强,放电容量随之提高。研究发现,添加Ni粉进行复合球磨有助于Ti2Cu的非晶化转变,同时Ni还起到良好的电催化作用,改善了合金的电化学性能。     

非晶Ti-Al储氢电极合金的制备及其电化学性能

采用真空感应悬浮熔炼法制备了Ti3Al合金,将合金粉碎后与Ni粉进行机械球磨,从而制得非晶态Ti-Al储氢电极合金。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学测试等方法研究了Ti-Al合金的微结构和电化学性能。XRD分析表明,未添加Ni粉球磨后,Ti3Al合金不发生非晶态转变,而添加Ni粉球磨后,Ti3Al合金由晶态转变为非晶态。电化学测试表明未添加Ni粉的Ti3Al合金最大放电容量仅为100.7mA·h·g-1;当添加Ni粉与合金进行球磨之后,随着Ni粉添加量的增加,合金最大放电容量先增加后减小;当Ni粉添加量为200wt%时,合金最大放电容量达到最大值476.7mA·h·g-1。对Ti3Al+200wt%Ni合金的进一步研究表明,随着球磨时间的增加,其最大放电容量先增加后减小。总之,Ni促进了Ti-Al合金的非晶转变,改善了合金的电化学性能,Ni粉的添加量和球磨时间对合金的电化学性能有显著影响。     

球磨CeMg12+100%Ni合金热力学及电化学贮氢性能

用球磨工艺制备CeMg12+100%Ni电极合金,研究了球磨工艺对合金结构及电化学性能的影响。结果表明球磨CeMg12+100%Ni合金具有非晶纳米晶结构,由Mg2Ni相以及Ni相组成,其含量随球磨时间的延长而增加,这在一定程度上改善了合金的电化学放电性能。球磨非晶纳米晶具有较好的结构稳定性,在吸氢后形成的氢化物相仍保持非晶纳米晶尺度,这有利于降低氢化物的热稳定性,改善电化学放电性能。     

低温烧结时间对AB_5型贮氢合金电极电化学动力学性能的影响

在流动Ar气氛保护下,将AB5型贮氢合金电极置于管式电阻炉中进行573K不同时间(30、60min,1、5h)烧结处理。通过恒流充放电,极化曲线和交流阻抗等测试方法研究了烧结电极的电化学性能。结果表明,0.2C(60mA/g)放电时,各合金电极最大放电容量不同程度降低,烧结时间增大到1h后,最大放电容量基本保持稳定。烧结处理电极高倍率放电性能(HRD)明显优于未处理电极,烧结时间越长,HRD值越高。1500mA/g电流放电时,烧结1h电极HRD值提高12.5%,烧结5h电极提高15%。同时各烧结电极极化电阻Rp,电荷转移电阻Rct随烧结时间增加而呈逐渐减小趋势,交换电流密度I0,极限电流密度IL以及氢扩散系数D均逐渐增大,烧结处理明显改善AB5型贮氢合金电极的动力学性能。     

Mg2Ni纳米储氢合金结构及电化学性能研究

利用高能球磨方法制备纳米Mg2Ni储氢合金,用于高容量MH／Ni电池氢化物电极电化学性能研究。XRD和TEM测试结果表明,机械合金化方法制备Mg2Ni合金的历程为合金化——非晶化——纳米晶化,球磨时间直接影响Mg2Ni合金的结构。高能球磨20h可以制备非晶态Mg2Ni合金,比普通的机械合金化方法制备非晶态Mg2Ni合金的时间减少了约5倍之多;高能球磨30h可以制备纳米晶态Mg2Ni合金,粒径在10nm以下,有团聚现象。研究了Mg2Ni纳米氢化物电极在不同温度下的电化学性能,并从热力学角度就Mg2Ni纳米氢化物电极的某些高温电化学性能进行了解释和推测。实验结果表明：在30～70℃范围内,随着温度增加,氢化物电极的电化学容量逐渐增加,在70℃时电化学容量可达530．5mAh／g,约为30℃放电容量273．2mAh／g的2倍,Mg2Ni纳米氢化物电极具有较好的高倍率放电性能及大电流充放电性能,这表明机械合金化方法制备的Mg2Ni纳米氢化物电极具备电动车用大型MH／Ni电池负极材料的初步条件,但容量衰减严重。     

La-Mg-Ni系储氢合金的电化学性能研究进展

综合分析了La-Mg-Ni系储氢合金中La-Mg-Ni合金、La-Mg-Ni-Co合金、不含Co的多元La-Mg-Ni系合金和含Co的多元La-Mg-Ni系合金的的电化学性能,特别是最大放电容量、循环充放电性能和高倍放电性能。发现La-Mg-Ni-Co合金中的La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5的综合电化学性能最好,最大放电容量达到420.5mAh/g,循环放电性能S70为92.9%和高倍放电性能HRD900达到87.7%。Co元素的添加可以有效提高合金的最大放电容量和循环放电性能,其高倍放电性能相比多元La-Mg-Ni系合金有所增加,但是对于La-Mg-Ni合金反而降低。可见,元素的增加和复杂化对多元La-Mg-Ni系合金的综合电化学性能帮助不大。     

球磨Zr7Ni10合金提高Zr基电极合金的电化学性能

为了提高合金的放电容量和高倍率放电性能，通过球磨Zr7Ni10合金对Zr0．5Ti0．5Mn0．7V0．2Co0．1Ni1．2合金表面进行改性，并研究了不同Zr，Ni10量和球磨时间对合金的相结构和电化学性能的影响。当采用8％（质量分数）Zr，Ni10进行球磨1h后，合金仍保持晶态，在50mAh／g电流条件下经过9次循环达到最大放电容量266mAh／g，比未球磨合金提高了约20％，而且在300mA／g电流条件下仍能保持最大放电容量的85%。随着球磨时间的增加，合金逐渐转为非晶态，合金的放电容量也迅速降低。非晶化合金在800℃进行热处理后大部分重新晶化，经过22次循环达到最大放电容量200mAh／g。     

金属酞菁对新型La-Mg-Ni基储氢合金表面处理研究

为提高La-Mg-Ni基储氢合金La_(0.73)Ce_(0.18)Mg_(0.09)Ni_(3.20)Al_(0.21)Mn_(0.10)Co_(0.60)的电化学性能,合成四羧基酞菁钴对其进行表面处理。表面处理后,电极最大放电容量略有下降,但电极的循环稳定性和动力学性能提高。研究结果表明,添加2%四羧基酞菁钴制得的电极的电化学性能最佳,最大放电容量达到363mA·h/g,第50次循环时的放电容量为272mA·h/g,50次循环后的放电容量保持率为75%极限,电流密度为1359mA/g。添加四羧基酞菁钴后改善了储氢合金的综合电化学性能。     

CoZnB添加量对稀土基储氢合金电化学性能的影响

首先采用化学还原法制备了CoZnB非晶合金,随后用机械球磨法将其引入到稀土基合金La_(0.7) Mg_(0.3)Ni_(3.5)中制备成复合物,考察了CoZnB的添加量对La_(0.7) Mg_(0.3)Ni_(3.5)合金电化学性能的影响。实验结果表明,加入CoZnB非晶合金后,复合物合金电极首次放电即可达到最大放电容量,高倍率放电性能得到了显著改善,电荷转移阻抗和极限电流密度均高于La_(0.7) Mg_(0.3)Ni_(3.5)合金电极。复合物合金电极La_(0.7) Mg_(0.3)Ni_(3.5)-CoZnB(质量比1∶1)的最大放电容量高达487.5mAh/g,800mA/g放电电流密度下的复合物合金电极La_(0.7) Mg_(0.3)Ni_(3.5)-CoZnB(质量比2∶1)的高倍率放电性能(HRD)可达94.8%。     

非晶化程度对不同成分Mg-Ni非晶合金电极充放电容量的影响

研究了球磨过程中的非晶化程度对不同成分Mg-Ni非晶合金电化学吸放氢性能的影响。研究结果表明,随着合金成分的不同,非晶化程度的影响不同。当Ni含量低于50％(原子分数)时,合金粉末中的非晶相所占比例越高,即非晶化程度越高时,合金电极的放电容量越大;而当Ni含量高于50％(原子分数)时,非晶合金中存在少量游离态的Ni相,可提高电极的放电量。分析认为这与Ni相的存在改善了合金的吸放氢动力学性能有关。     

新型稀土镁基储氢电极合金的电化学性能研究

本文系统研究分析了La0.7-xPrxMg0.3Ni2.45Co0.75Mn0.1Al0.2（x=0．00—0．25）贮氢电极合金的电化学性能。电化学研究发现，随着x值的增大，合金电极的最大放电容量逐渐减小，但是合金的循环稳定性会有一定的提高。高倍率放电性能研究结果显示，随着X值的增大，合金电极的高倍率性能先提高后降。同时，电化学阻抗谱、交换电流密度Ⅰ0、极限电流密度ⅠL以及氢在合金中的扩散系数D的研究也表明，随着x值的增加，合金电极的电化学反应动力学性能首先增加，达到一个最大值后，其动力学性能又会随着x值的增大而有所下降。     

Ni-5%RE_xO_y复合添加剂对Mg_2Ni电化学储氢性能的影响

以Ni-5%RE_xO_y(CeO_2,La_2O_3,Eu_2O_3)为复合添加剂,研究添加剂对球磨Mg_2Ni合金的微观结构及电化学储氢性能的影响。结果表明:添加剂能够改变材料非晶与纳米晶结构的比例,复合材料的粒度分布均匀,但添加Ni-5%CeO_2的样品存在少量团聚现象。含有添加剂的样品具有更高的最大放电容量及更好的循环稳定性;添加剂均可有效提高复合材料的充放氢动力学性能,改善材料表面电荷转移能力及电化学反应的可逆性,提高合金内部H原子的扩散速率。其中Ni-5%CeO_2添加剂对提高复合材料动力学性能的催化效果最好。     

熔体快淬对纳米晶和非晶Mg20Ni10-xCox(x≈0～4)合金电化学贮氢性能的影响

为了改善Mg2Ni型合金的电化学贮氢性能,用Co部分替代合金中的Ni.用快淬工艺制备了纳米晶和非晶Mg20Ni10-xCox(x=0、1、2、3、4)贮氢合金,分析了铸态及快淬态合金的微观结构,测试了合金的电化学贮氢性能.研究了Co替代Ni及快淬工艺对合金电化学贮氢性能的影响.结果表明,Co替代Ni不改变合金的Mg2Ni主相,但形成了第二相MgCo2.在快淬(x=0)合金中没有发现非晶相,但快淬(x=4)合金显示了纳米晶、非晶结构,表明Co替代Ni提高了Mg2Ni型舍金的非晶形成能力.熔体快淬显著的改善了合金的电化学贮氢性能,合金放电容量和电化学循环稳定性均随淬速的增加而增加.     

纳米Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2固溶体对Mg2Ni合金储氢性能催化作用研究

采用水热法合成纳米Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2(x=0、0.04)固溶体,系统研究固溶体在球磨条件下对Mg2Ni合金储氢性能的催化作用。XRD结果表明,随着Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2添加量的增大及球磨时间的延长,样品的非晶纳米晶含量增加;SEM结果显示,催化剂均匀分布在合金表面,随着球磨时间延长,团聚现象减少;催化剂对球磨样品的活性、最大放电容量和高倍率放电性能均有良好的催化作用,掺杂固溶体比纯CeO2具有更好的催化活性。     

La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10贮氢合金高温动力学性能的研究

贮氢合金在高温下会表现出与常温不同的电化学特性,以La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10合金为研究对象,采用交流阻抗谱和电位阶跃方法,对其高温使用环境下（30～70℃）的高倍率放电特性和动力学性能进行了深入的研究。研究结果表明合金的动力学性能是由电化学反应与氢的扩散共同控制的,合金的电荷传递电阻随温度升高而减小,高温有助于电极表面电化学反应速度的提高;但对于La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10合金存在最佳氢扩散温度,当温度高于其最佳温度时,由于释氢等副反应的进行,以及氧化腐蚀反应的加剧等,使合金的扩散系数反而减小;在合金表面电化学反应速度与氢扩散系数共同作用下,La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10合金高倍率放电性能在45℃时最优异,当温度高于45℃时反而降低。