Mn改性Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢研究

研究了Mn改性Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的甲醇水蒸气重整制氢反应。考察了催化剂组成、反应温度和水醇比对反应的影响。研究结果表明,当催化剂的组成为Cu45Zn45Al5Mn5,反应温度为220～240℃,n(H2O)/n(CH3OH)=1～1 2,液体空速为3 0h-1左右时,反应具有较好的甲醇转化率、氢气产率和较低的出口CO含量,同时催化剂表现出较好的稳定性。     

固定床催化膜反应器对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

采用Pd Ag/γ Al2 O3/陶瓷管复合无机膜填充Cu ZnO ZrO2 /SiO2 固定床催化剂 ,构成反应 分离耦联膜反应器 ,考察对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响。催化剂的n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr) =1∶0 2∶0 1 (原子比 ,下同 )。复合膜的γ Al2 O3过渡层由Sol Gel法制得 ,Pd Ag合金膜由化学镀法制得。采用这种固定床催化膜反应器在某些反应条件下可使甲醇脱氢的转化率超过原有的热力学平衡限制 ,得到更高的产物收率。     

CuZn(Zr,Ce)AlO在甲醇氧化水蒸气重整制氢中的研究

对甲醇氧化水蒸气重整制氢(OSRM)反应中CuZn(Zr,Ce)AlO催化剂的反应性能进行了研究,发现Zr和Ce的加入不但可以提高甲醇的转化率和产氢率,而且可以显著提高出口富氢气体中的氢含量。进一步研究表明,Cu40Zn30Zr25Al5催化剂在OSRM反应中最佳反应条件为:220℃,n(O2)/n(MeOH)=0 2,n(H2O)/n(MeOH)=1 3,W/F=1 36g·h/mol。     

CuZnAl催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究

采用共沉淀法制备一系列CuZn和CuZnAl催化剂,考察了催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能,并采用BET,XRD,H2-TPR等对催化剂进行表征,以探讨Al和Cu/Zn比对催化剂活性的影响。在合适的Cu/Zn比时,引入Al能提高催化剂的比表面积和活性组分的分散度,以及稳定表面活性物种。对比试验结果表明：在所考察的CuZnAl催化剂中,Cu50Zn40Al10催化剂对甲醇水蒸气重整反应的催化活性最高,在温度250 ℃、压力1 MPa、 n（H2O）/n（CH3OH） = 1.5、体积空速为0.56 h-1的条件下,甲醇转化率达到100%,氢气产率达到 97.7%;经过200 h连续实验,Cu50Zn40Al10催化剂上甲醇蒸汽重整反应的转化率稳定在97%左右,其稳定性明显优越于Cu50Zn40催化剂。     

固定床催化合成N-甲基哌嗪

采用浸渍法制备负载型Cu-Ni/Al2O3,Cu-Ni-Mo/Al2O3,Cu-Ni-Co/Al2O3,Cu-Ni-Cr/Al2O3,Cu/Al2O3催化剂,并用于催化以哌嗪和甲醇为原料的N-甲基化反应合成N-甲基哌嗪。在固定床中考察了不同负载型金属催化剂、反应温度、n(甲醇)∶n(哌嗪)、LHSV等因素对合成N-甲基哌嗪反应的影响。实验结果表明,Cu-Ni-Mo/Al2O3催化剂的催化活性最好;采用Cu-Ni-Mo/Al2O3催化剂,合成N-甲基哌嗪的适宜条件为:n(甲醇)∶n(哌嗪)=2.5,氢气为载气,LHSV=0.20h-1,反应温度180℃,反应压力0.8MPa;在此条件下,哌嗪的转化率达到90.5%,N-甲基哌嗪的选择性达到86.9%。     

三乙胺对合成乙醇Cu/Zn/Al催化剂的影响

以三乙胺为络合剂用完全液相法来制备合成气制乙醇Cu/Zn/Al催化剂。通过用H_2-TPR、XRD、BET、XPS和NH_3-TPD技术进行表征和利用浆态床反应器进行反应评价,考察了Cu和三乙胺的物质的量比对催化剂的结构及合成乙醇性能的影响。结果表明:在Cu/Zn/Al催化剂中有两种铜物相的存在(Cu、Cu_2O);三乙胺的加入可以提高催化剂中Cu_2O的含量,使Cu与Zn、Al物种的相互作用、表面性质和织构发生改变;制备催化剂时三乙胺的添加可以使乙醇的选择性明显提高,经n(Cu)/n((C_2H_5)_3N)=2/2的三乙胺改性后的Cu/Zn/Al催化剂,CO转化率可达到20.6%,而乙醇选择性可达到7.2%,但随着三乙胺的加入量的增大,乙醇选择性开始逐级下降。     

加氢制备长碳链脂肪醇铜基催化剂

采用共沉淀法,以逆滴的方式,制备了Cu-Zn-Al-Ba系列催化剂。通过ICP,TG,DTG,XRD,SEM等方法对催化剂进行表征;考察催化剂沉淀环境、各元素组分的配比、焙烧条件和还原条件等对活性的影响;并将催化剂用于硬脂酸甲酯催化加氢制硬脂醇的反应。实验结果表明,催化剂沉淀陈化过程中的优化条件为:催化剂组分n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Ba)=8∶4∶4∶2,沉淀环境p H=8,陈化温度60℃,沉淀剂Na_2CO_3浓度0.80 mol/L,混合盐溶液浓度0.18 mol/L。表征和评价结果显示,焙烧和还原的优化条件为:焙烧温度400℃,焙烧时间3 h,还原温度270℃,还原时间1.5 h。评价结果表明,在反应温度为230℃、反应压力为氢压3 MPa、反应时间为4 h及优化条件下制备的催化剂用量5%(基于体系质量)的条件下,硬脂酸甲酯转化率超过96%,硬脂醇收率约为95%。     

二步共沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的研究

固定Al含量为10%(Al/(Cu+Zn+Al),原子百分比),应用二步同时加料共沉淀法制备了一系列具有不同Cu/Zn比例的铜基甲醇合成催化剂。通过测试催化剂活性、结构和还原性质表明,n(Cu)/n(Zn)=4/5的催化剂中,CuO与ZnO二组分间相互均匀分散程度最大,催化剂活性最高,催化剂还原温度最低。考察了焙烧温度对催化剂活性、结构及还原过程的影响。     

焙烧态类水滑石/HZSM-5双功能催化剂的制备及催化CO_2加氢合成二甲醚

采用并流共沉淀法制备了不同Zr O2含量的Cu O-Zn O-Al2O3-Zr O2类水滑石前体,焙烧后与HZSM-5分子筛物理混合得到Cu O-Zn O-Al2O3-Zr O2/HZSM-5双功能催化剂,采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR等技术对催化剂的物相、结构特征及还原性进行了表征,考察了催化剂对CO2加氢直接合成二甲醚(DME)反应的催化性能。实验结果表明,所有前体试样均具有结晶相为Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O的水滑石结构,Zr O2的加入改善了催化剂的还原性和活性,DME合成速率主要取决于甲醇的合成速率。在533 K、3.0 MPa、n(H2)∶n(CO2)=3∶1、GHSV=2 400 h-1的反应条件下,当n(Zr O2)∶n(Al2O3+Zr O2)=0.10时,催化剂的反应性能最佳,CO2转化率达25.87%,DME选择性达48.15%;反应30 h后,催化剂仍表现出较高的活性及稳定性。     

铜锌原子比对CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂合成甲醇性能的影响

以铝乳液的形式引入Al,采用反加共沉淀法制备了一系列Cu与Zn的原子比(简称Cu/Zn原子比)不同的CuO-ZnO/Al2O3催化剂;以合成气为原料,在固定床微型连续流动反应器中评价了CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇的性能;采用XRD、H2-TPR和BET等方法对催化剂进行了表征,考察了Cu/Zn原子比对CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇性能的影响。实验结果表明,Cu/Zn原子比的变化对催化剂前体的物相组成和催化剂的活性有明显影响;当Cu/Zn原子比为3时,催化剂的初活性和耐热后活性最高,其前体中含有较多的锌-孔雀石相((Cu,Zn)2CO3(OH)2),该物相分解时生成还原温度较低的CuO-ZnO固溶体,使Cu与Zn的相互作用增强,提高了催化剂的活性。     

Ag助剂对C_4烃选择加氢Ni基催化剂的影响

采用金属Ni作为C4烃选择加氢活性组分,在一定反应条件(70℃、1.3MPa、液态空速18h-1、n(H2)∶n(C4)=30)下考察了助剂种类(K,Co,Ag,Ce,Mg,Pb,Cu)以及Ag助剂含量对Ni基催化剂选择加氢活性的影响。实验结果表明,Ag助剂能明显提高Ni基催化剂的选择加氢活性,而其他助剂对催化剂的加氢活性没有促进作用,适宜的n(Ni)∶n(Ag)=5。通过XRD,XPS,TPR等手段对催化剂的表征结果显示,Ag助剂能改善催化剂中NiO的分布状态,促进NiO在Al2O3载体表面的团聚,还原后Ag的存在增加了催化剂中Ni晶粒分布的不规整度,从而提高了催化剂的选择加氢活性。     

CuO-ZnO-MnO_x/Al_2O_3催化剂上α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯

采用沉积沉淀法制备了CuO-ZnO/Al2O3和CuO-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂。利用XRD、低温N2吸附、H2-TPR等手段对两种催化剂进行了表征。表征结果显示,Mn物种的引入不仅有效促进了Cu组分的分散,且能增强Cu的抗烧结能力,提高了活性组分的稳定性。利用常压高空速的催速失活实验对两种催化剂催化α,α-二甲基苄醇(DMBA)氢解的性能进行了比较,实验结果表明两种催化剂的初始活性相当,但CuO-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂的稳定性更高。在入口温度170℃、出口温度220℃、H2压力2.0MPa、氢油体积比400、LHSV1.0h-1的条件下,用Mn与Cu摩尔比为0.2的CuO-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂催化反应1000h,DMBA完全转化,异丙苯选择性大于96%。     

不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究

采用3种不同的沉淀方式(正加、反加和并流)制备出3个具有相同组成的甲醇合成催化剂样品CuO/ZnO/Al2O3,它们的活性顺序为:并流法样品>反加法样品>正加法样品;还原温度由低到高的顺序为:反加法样品<并流法样品<正加法样品。通过对催化剂前驱物进行DTA分析,证实了3种沉淀过程中相应的Cu2+和Zn2+的沉淀行为,即在并流和反加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+同时均匀地沉淀,而在正加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+发生分步沉淀。催化剂氧化态的IR结果表明了由3种沉淀方式所获得的样品中CuO和ZnO组分间相互作用的强弱。     

采用LDHs前驱体制备的甲醇水蒸气重整催化剂

对采用水滑石类层柱材料 (LDHs)前驱体制备的Cu/ZnAlO催化剂进行了研究 ,并探讨了Zr和Ce部分及完全取代Cu/ZnAlO催化剂中的Al时 ,对该类催化剂反应性能的影响。最后还对催化剂的稳定性进行了研究。     

掺杂Cu的Ni基催化剂用于制备碳纳米管

以共浸渍法制备的Ni-Cu-Al金属复合物为催化剂,甲烷高温裂解合成碳纳米管。考察了Cu含量对Ni-Cu-Al催化剂活性和碳纳米管形貌的影响及焙烧温度和焙烧气氛对Ni-Cu-Al催化剂性能的影响。采用透射电子显微镜对Ni-Cu-Al催化剂和碳纳米管的形貌进行了表征,采用程序升温还原方法考察了Ni-Cu-Al催化剂的还原温度。实验结果表明,在Ni-Al催化剂中加入Cu不仅可提高催化剂的活性、延长催化剂的寿命,还有助于控制生成的碳纳米管的内径。当n(Ni)∶n(Cu)∶n(Al)=75∶15∶10时,Ni-Cu-Al催化剂的BET比表面积最大,为278.18m2/g;活性也最高,在甲烷流量60mL/min、反应温度1023K、反应时间300min的条件下,碳纳米管的收率(以催化剂的质量计)为23.66g。Ni-Cu-Al催化剂的最佳焙烧条件为350℃,氮气气氛。     

铝盐加入方式对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂性能的影响

用XRD,TD-DTG,TPR,N2吸附及N2O滴定法考察了铝盐的加入方式对CuO／znO／A12O3系催化剂前体及催化剂物相组成的影响;用加压微反评价装置考察了其对合成甲醇反应性能的影响。实验结果表明,铝盐的加入方式对催化剂前体物相组成及催化剂的反应活性有明显影响。Cu-Zn和Zn-Al分别沉淀有利于提高催化剂的低温活性;而Cu-Zn-Al三元共沉淀由于形成较多的类尖晶石相(Cu,Zn)Al2O4,降低了催化剂的低温反应活性,但提高了催化剂的热稳定性。保持催化剂中(Cu,Zn)Al2O4含量在适当水平对提高催化剂的整体性能至关重要。     

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。