1-甲基- 5 -氨基-4-氰基吡唑的合成

为改进传统的用剧毒的甲肼作原料的缺点，创新地采用二步反应合成1-甲基-4-氰基-5-氨基吡唑，丙二腈与原甲酸三乙酯反应得到乙氧基亚甲基丙二腈；其产物再与硫酸甲肼反应得到1-甲基-4-氰基-5-氨基吡唑。该方法条件温和，收率高，从而为合成1-甲基-4-氰基-5-氨基吡唑找到工业化生产的工艺。     

3-氨基-4-氰基吡唑的合成

以丙二腈为起始原料,与苯胺缩合后环化,两步反应制得3-氨基-4-氰基吡唑,产品纯度达到99.2%,反应总收率73.6%,工艺操作简单,适于工业化生产。     

1-甲基-3,5-二氯-4-吡唑甲酸甲酯的合成

1-甲基-3,5-二氯-4-吡唑甲酸甲酯是合成磺酰脲类除草剂氯吡嘧磺隆的关键中间体.为了简化工艺条件,降低生产成本,报道了新的合成方法.以三氯乙腈和氰基乙酸甲酯为起始原料,常温反应得到中间体2-氰基-3-氨基-4,4,4-三氯-2-丁烯酸甲酯(Ⅰ),然后将其与水合肼环化得到中间体3,5-二氨基-4-吡唑甲酸甲酯(Ⅱ),再经重氮化氯化得到中间体3,5-二氯-4-吡唑甲酸甲酯(Ⅲ),最后经硫酸二甲酯甲基化后得到目标化合物(Ⅳ).以上缩合、环化、重氮化和甲基化的收率均在85%～90%之间.中问产物及目标产物的结构经过熔点、IR、HNMR和MS表征得以证实.在实验室小试的基础上进行了中试,目标产物的收率与小试结果一致.     

5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑的合成及其晶体结构

由于低的区域选择性,3-氨基-4-氰基吡唑进行烷基化反应均不能产生单一产物。该文采用烷基化合成路线,以3-氨基-4-氰基吡唑为原料,考察了反应溶剂和碱性的缚酸剂对苄基化产物的选择性、收率的影响,在以DMSO、DMF和CH3CN为溶剂时,反应总转化率相差并不明显,但从区域选择性来看,DMSO中反应选择性最好,采用体积分数95%的乙醇重结晶即可得到5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑。通过工艺优化,以DMSO为溶剂,碳酸铯为反应缚酸剂,在100℃下反应,得到了纯度超过98%的产品,重结晶后收率达到62%,产物通过1HNMR和X射线衍射进行了结构表征。单晶X衍射表明,5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑的晶体为单斜晶系,P2(1)c空间群,a=1.433 3(3)nm,b=0.618 7(14)nm,c=2.238 9(5)nm,α=90°,β=93.773(4)°,γ=90°,V=1.981 1(8)nm3,Z=8,Dc=1.329 g·cm-3,λ=0.710 73 nm,μ(Mo Kα)=0.085 mm-1,F(000)=832。     

5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑的合成及晶体结构研究

由于低的区域选择性,3-氨基-4-氰基吡唑进行烷基化反应均不能产生单一产物。该文采用烷基化合成路线,以3-氨基-4-氰基吡唑为原料,考察了反应溶剂和碱性的缚酸剂对苄基化产物的选择性、产率影响,在以DMSO、DMF和CH3CN作为溶剂时,反应总转化率相差并不明显,但从区域选择性来看, DMSO中反应选择性最好,可采用简单的95%乙醇重结晶即可得到5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑。通过工艺优化,以DMSO为溶剂,碳酸铯为反应缚酸剂,在100 ℃下反应,得到了纯度超过98%合格的产品,重结晶收率后收率达到62%,产物通过1HNMR和X射线衍射进行了结构表征。单晶X衍射表明,5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑的晶体为单斜晶系,P2(1)c空间群,a = 1.4333(3) nm, b = 0.6187(14) nm,c = 2.2389 (5) nm,α = 90°,β = 93.773(4)°,γ = 90°,V = 1.981.1(8) nm3, Z = 8,Dc = 1.329 g cm-3,λ = 0.71073 nm,μ (Mo Kα) = 0.085 mm-1,F(000) = 832。     

5-甲氧基-4-甲基-1,2,4-三唑啉酮的合成

5-甲氧基-4-甲基-1,2,4-三唑啉酮是新型磺酰脲类除草剂氟酮磺隆的关键中间体;为了简化工艺条件,降低生产成本,报道了新的合成方法.以氯甲酸乙酯和硫氰化钠为起始原料,经过取代、S-甲基化、环化和N-甲基化4步反应得到目标化合物.以上各步反应收率在50%～85%之间.中间体及标题化合物的结构经过熔点、1HNMR和MS确证.该合成路线具有成本低、操作安全、易工业化生产的优点.     

2-氨磺酰基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯的合成

[目的]甲磺胺磺隆是一种高效、广谱、低毒、高选择性的磺酰脲类除草剂。综述甲磺胺磺隆重要中间体2-氨磺酰基-4-甲磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯的合成方法,并对其中一种合成路线进行详细的研究。[方法]以对甲苯腈为起始原料,经过硝化、氧化、酯化、加氢、磺酰化、重氮化和氨化7步反应得到产物。[结果]在优化的反应条件下,以对甲苯腈计总收率可达31.3%。[结论]该工艺路线具有反应条件温和、产品纯度高、易于实现工业化生产等特点。     

5-二氟甲基-1-取代苯基-1H-吡唑-4-甲酰肼的合成

以取代苯肼盐酸盐和二氟乙酰乙酸乙酯为原料经缩合、成环、肼解,得到了7个结构全新吡唑酰肼类化合物,所有化合物经核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱确证。对成环反应条件进行了研究,取代苯肼盐酸盐中和后进行反应为宜,并且其水分含量是影响反应的关键因素。     

5-氰基糖精的合成

磺酰脲类化合物具有很高的生物活性,在医药和农药上有非常广泛的应用。5-氰基糖精是制备5-取代糖精衍生物和5-取代苯磺酰脲类化合物的重要中间体。文章以对甲苯腈为原料,经氯磺化、氨解、氧化得到5-氰基糖精,总收率43.3%;产物及中间体经IR,1H NMR,MS确证结构。     

5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成研究

氟虫腈英文通用名为fipronil,商品名Regent（锐劲特）,是一种芳基吡唑型杂环类杀虫剂。氟虫腈具有长效性、高活性,对许多病菌均有抑制作用,并能促进植物生长,既可用于茎叶处理和土壤处理,又可用于种子处理,是代替高毒有机磷农药的首选品种之一。 5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑,为芳基吡唑腈类化合物,分子式：C11H5C12F3N4,CAS：120068—79—3。该化合物为合成氟虫腈的关键中间体。在5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成文献中,都存在废酸排放过多,不易处理,使用试剂毒性较大,工业防护要求高等缺点。本课题组对该化合物的合成进行了研究,对筛选出的合成路线进行了改进。     

甲酰氨基嘧磺隆的合成

甲酰氨基嘧磺隆是一种高效、广谱、低毒、高选择性的磺酰脲类除草剂。综述了甲酰氨基嘧磺隆的合成方法,并对其中一种合成路线进行了详细的研究。以对硝基甲苯邻磺酸为起始原料,经过中间体N,N-二甲基-2-氨基磺酰基-4-甲酰氨基苯甲酰胺制备甲酰氨基嘧磺隆。在优化的反应条件下,以对硝基甲苯邻磺酸计总收率可达34.5%。此工艺路线具有反应条件温和、产品纯度高、易于实现工业化生产等特点。     

5-丙氧基-4-甲基-1,2,4-三唑啉酮的合成

5-丙氧基-4-甲基-1,2,4-三唑啉酮是新型磺酰脲类除草剂——丙苯磺隆的关键中间体。以氯甲酸乙酯和硫氰化钠为起始原料,常温反应得到中间体化合物Ⅰ,然后将其与硫酸二甲酯反应得到中间体化合物Ⅱ,再经水合肼环化得到中间体化合物Ⅲ,最后经硫酸二甲酯甲基化后得到目标化合物Ⅳ。以上各步收率适中。中间产物及目标产物的结构经过熔点1、HNMR和MS表征。该法具有成本低、工业化生产相对安全、易操作的优点。     

2—氨基—4—甲氧基—6—甲基均三嗪的合成

着重介绍了2-氨基-4-甲氧基-6-甲基均三嗪的合成方法。     

2-硫基-3-苄氧基吡啶的合成

2-巯基-3-苄氧基吡啶是合成三氟啶磺隆的重要中间体。三氟啶磺隆是由先正达（原诺华公司）开发的新型超效磺酰脲类除草剂，属于内吸传导型除草剂。其作用机理是通过抑制植物（杂草）的乙酰乳酸合成酶（ALS），阻止支链氨基酸的生物合成，干扰DNA的合成以及细胞的分裂与生长，最终导致植物（杂草）死亡。这类除草剂药效高、使用是少、效果稳定、低毒、低残留，对后茬作用安全。     

除草剂烟嘧磺隆中间体2-氨基磺酰基-N N-二甲基-3-吡啶酰胺的合成

对合成2-氨基磺酰基-N,N-二甲基-3-吡啶酰胺的工艺条件做了实验研究,通过合理的方案设计和优化技术处理,筛选出了一条比较理想的合成路线,产品收率高于现有文献值。     

4-氨基-1-甲基-3-正丙基吡唑-5-酰胺的合成

从1-甲基-3-正丙基吡唑-5-羧酸(A)出发,用改进的工艺,经过硝化、酰胺化及还原合成了4-氨基-1-甲基-3-正丙基吡唑-5-酰胺(D)。     

2-甲基磺酰-4，6-二甲氧基嘧啶的合成

嘧啶类化合物的开发一直受到医药界和农药界的重视。20世纪80年代，人们发现嘧啶类衍生物，如羧酸衍生物烷（芳）氧基化合物、氰基、甲硫基、硝基和硫氰基化合物等，其中甲氧基嘧啶类化合物具有高除草活性，可广泛修饰，其原料易于得到，故被筛选作为新的前体化合物。     

测定抗磺酰脲类除草剂水田杂草方法的建立--乙酰乳酸合成酶法

目前广泛用于稻田早、中期一次性处理的磺酰脲类除草剂是一种用药量低、对多种杂草效果显著、对多种作物有高度选择性,及对人畜低毒等特点的除草剂。但是近年来已在不少国家和地区发现了对此类除草剂具有抗性的杂草。在日本,发现了雨久花、陌上菜、存疑母草、母草、窄叶母草、藨草等均对     

1-甲基-5-羟基吡唑的合成研究

本文提出以丙二酸二乙酯、原甲酸三乙酯和甲基肼为原料,经中间体乙氧次甲基丙二酸二乙酯,合成1-甲基-5-羟基吡唑的新方法。在试验筛选出的最佳条件下,目标产物的总产率按丙二酸二乙酯计达70%。中间体及产物经IR和NMR鉴定。     

玉嘧磺隆的合成

玉嘧磺隆，试验代号DPX-E9636，又称砜嘧磺隆，商品名为宝成，杜邦公司于20世纪80年代中期发现并开发成功的磺酰脲类除草剂新品种，它是近年来开发的众多磺酰脲类除草剂新品种中较突出的品种之一，其主要特点是：生物活性高、杀草谱广，用量5-20g／hm^2可有效的防除大多数阔叶与禾本科杂草；