渣油固定床加氢处理油镍分布研究

对混合渣油原料油(FEED)及其经固定床加氢处理后的生成油的镍分布进行了研究，考察了不同反应温度和不同加氢处理催化剂对油样中镍分布的影响。结果表明：原料油经固定床加氢处理后，镍含量明显降低，镍主要在保护剂段和脱金属段被脱除，而加氢脱硫和加氢脱氮过程对镍的脱除效果相对较弱。在各催化剂加氢过程中，三组分中镍含量随温度变化情况不同。     

渣油固定床连续加氢处理过程中沥青质性质变化研究

利用固定床连续加氢处理装置,获得经过保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂处理的系列渣油加氢处理生成油,分析原料和各生成油中沥青质的性质,并计算沥青质组分的平均相对分子质量和稳定性参数。结果表明,随着加氢深度的增加,渣油加氢生成油沥青质中碳、氢、硫、氮、镍、钒、铁的质量分数降低,沥青质的平均相对分子质量明显降低,渣油胶体的稳定性不断降低。     

渣油加氢处理技术对劣质原料产物性质的影响

以中东典型劣质减压渣油为代表,考察了三相自循环加氢和固定床加氢处理组合工艺中的渣油性质变化。数据表明,在加氢处理中,80.9%的硫、32.3%的氮、72.5%的镍、87.4%的钒、57.0%的残炭和87.3%的沥青质被脱除,黏度降低了72.4%。分析了渣油中金属的脱除分布特点,66.5%的镍和75.3%的钒在s1过程中被加氢脱除,阻止了其在高活性催化剂上的沉积,延长了装置运转周期,起到了很好的保护作用。阐明了渣油在加氢处理过程中杂质组分的脱除规律,杂原子硫在四组分中的分布规律为芳烃胶质沥青质饱和烃,而氮在四组分中的分布规律为胶质芳烃沥青质,胶质较沥青质容易脱金属。     

渣油加氢处理过程中金属分布与脱除规律的研究

在渣油加氧处理中试装置上，考察了金属在不同催化剂上的脱除规律。结果表明，阿曼原料渣油经加氢处理后，镍、钒、铁、钠、钙脱除率分别为84．9％，93．8%,4，96．8％，34．0％，70．0％，镍、钒、铁比钠、钙更容易脱除。镍、钒、铁在脱金属催化剂上的脱除率分别为61．2％，80．8％，93．5％，大部分金属在脱金属催化剂上就已经脱除。渣油中的金属杂质主要分布在胶质和沥青质组分中，金属在胶质组分中分布比例较高，但较易脱除。加氢处理对组成分布的影响使得镍和钒在胶质和沥青质组分中的分布比例发生变化，未能脱除的金属主要残留在沥青质组分中。     

渣油加氢处理过程中氮分布与脱除规律的研究

在渣油加氢处理中试装置上,考察了渣油中氮化物在不同催化剂上的脱除规律。结果表明,渣油加氢产物中总氮、碱性氮和非碱性氮含量随加氢深度增加而呈逐渐减少的趋势,加氢产物的碱性氮占总氮比率却逐渐增加,总氮、碱性氮和非碱性氮的脱除率分别为51.8%,33.9%,58.5%,表明在加氢脱除过程中,碱性氮较非碱性氮更难脱除。加氢产物组分中碱性氮占总氮的比例由大到小依次为:沥青质组分>胶质组分>芳香分组分。氮在原料渣油和加氢产物组分中的分布规律为:胶质组分>芳香分组分>沥青质组分。     

原料对渣油加氢处理残渣油收率和性质的影响

 分别以来源和属性不同的常压渣油和减压渣油为原料,在同一反应条件下进行加氢转化反应,考察原料属性对加氢残渣油收率和性质的影响。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,都是性质较差原料的加氢反应转化率较高、汽柴油及焦炭收率较高、残渣油收率较低。与原料油相比,加氢反应所得大于350 ℃残渣油的饱和分含量增加,芳香分含量降低。实验所考察的四种渣油中只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢转化后所得沥青质与焦炭的产率之和大于原料中的沥青质含量,表明当原料中沥青质含量较高时,渣油加氢转化反应过程中沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主。     

克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油溶剂脱沥青研究

克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油金属、残炭及沥青质含量很高，难以直接催化加工。围绕其合理加工利用问题，在超临界流体萃取分馏的基础上，用连续式溶剂脱沥青装置将尾油进行梯级分离，得到轻脱油、重脱油和脱油沥青。考察了温度和压力对脱沥青油收率及性质的影响，计算了杂质的脱除率，提出了用超临界萃取分馏结果预测连续式脱沥青油中残炭及镍含量的关联式。结果表明，在轻脱油收率为52.2％，总脱沥青油收率为84.7％时，连续式溶剂脱沥青对金属的脱除率达到99.5％，残炭脱除率达60.0％，轻脱油总金属含量仅为8.7μg/g，残炭为4.49％。     

仪长渣油中含钙化合物的分布及加氢脱钙反应的研究

深入分析了高钙含量仪长渣油的性质,并对其进行加氢处理,考察了渣油加氢前后含钙化合物分布规律及其加氢反应特性。结果表明,仪长渣油中含钙化合物可以分为易脱除钙和难脱除钙;前者主要分布于胶质中,较容易加氢脱除或使用脱钙剂脱除,后者则主要分布于沥青质中,采用上述2种方法均较难脱除。仪长渣油的加氢脱钙率通常低于其脱镍率和脱钒率;较高的反应温度对加氢脱钙反应有利;加氢脱钙率与沥青质加氢脱除率具有一定的相关性。在实际工业装置上,为避免易脱除钙过于集中地沉积在固定床渣油加氢前部催化剂床层,应采用适量的脱钙剂先将易脱除钙尽可能完全脱除,再进行固定床加氢处理。     

超声波处理对渣油加氢反应过程胶体性能的影响

超声波处理改变了渣油饱和分、芳香分、胶质、沥青质(SARA)的含量、结构和分布状态,使渣油胶体稳定性得到改善。沥青质的含量、结构和分布状态对渣油胶体稳定性有重要影响。超声波处理改变了沥青质的结构,减少了渣油中沥青质的含量,大幅增加了溶胶能力强的胶质的含量,改善了沥青质的分散状态,使渣油胶体稳定性增加。超声波处理后渣油四组分理化性质的变化改善了渣油品质,提高了渣油和沥青质的反应性能,加氢反应深度增加,产物分布改善,但加氢残渣油的胶体稳定性降低。超声波处理对渣油及其加氢残渣油的胶体稳定性具有重要影响。     

原料油性质对渣油加氢装置开工的影响

渣油是原油中最重的组分,其平均相对分子质量大、沸点高、黏度和极性大,集中了原油中大部分的含硫、含氮、含氧化合物、胶质以及全部的沥青质和重金属,是油品加工的重点和难点。渣油加氢装置设计具有较宽的加工原料油性质的弹性,但考虑到催化剂寿命和生产合格产品所需操作条件,不同的原料油性质对装置开工有很大的影响。中石油云南石化有限公司采用的加氢工艺技术可以将原料油中硫质量分数从5.0%降低至0.3%,残炭从15.5%降低至5.5%,金属(Ni+V)质量分数从105μg/g降低至12μg/g,沥青质质量分数从4.1%降低至0.4%,满足了加氢产品的指标要求。结合已开工装置的经验,从原料油的类型、原料油进料量等方面优化加氢反应操作条件并提出了合理建议。     

重油加氢催化剂用于中/低温煤焦油加氢改质的中试研究

在3×400 mL固定床加氢中试装置上评价了重油固定床加氢催化剂（包括重油加氢保护剂、重油加氢精制催化剂和芳烃饱和催化剂）用于中/低温煤焦油加氢改质的效果。中试条件为：原料体积空速0.8 h-1（按加氢精制催化剂计算）,反应压力12.0 MPa和13.5 MPa,氢油比1 200∶1,保护剂床层平均反应温度270℃,精制催化剂床层平均反应温度350℃,芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360℃,在2个操作压力下各运转120 h。结果表明：提高煤焦油加氢改质反应压力,有利于杂原子的脱除。煤焦油经过加氢改质后,残炭、杂原子、芳烃含量大大降低,各馏分产品性质明显改善。产物中石脑油馏分含量增加,芳烃潜含量高,可作为优质的催化重整原料;柴油馏分含量基本不变,硫、氮含量低,凝点低,可作为优质的柴油调合组分;蜡油馏分含量明显降低,残炭和金属含量少,可作为优质的催化裂化原料。上述结果表明将重油固定床加氢催化剂用于煤焦油加氢改质在技术上是可行的。     

渣油加氢处理中沥青质组成和结构的变化研究

利用渣油加氢处理中试装置考察了温度和加氢深度对加氢产物渣油中沥青质组成、结构的影响,结果表明：随温度或加氢深度增加,加氢产物渣油中沥青质含量降低,沥青质中硫、镍、钒含量降低,氮含量呈增加趋势。采用13C-NMR谱和1H-NMR谱,计算了沥青质的平均分子结构参数,结果表明：随着温度的升高,饱和碳分率逐渐下降,芳香碳分率逐渐升高;随着加氢深度增大,饱和碳分率逐渐升高,而芳香碳分率逐渐下降。     

含脱沥青油和焦化蜡油原料在RN-32V催化剂上的加氢处理

介绍了RN-32V催化剂在福建联合石油化工公司2.3 Mt/a蜡油加氢处理装置的应用情况,该装置的蜡油原料中含脱沥青油及焦化蜡油,具有干点高,沥青质含量、残炭和金属含量高的特点。初期标定结果表明：在反应压力14.04 MPa、床层平均温度384.6 ℃、体积空速1.11 h-1的条件下,使用RN-32V催化剂能够较好地降低进料蜡油硫含量和氮含量,改善催化裂化装置进料的性质。     

加工劣质渣油的固定床渣油加氢催化剂的开发及工业应用

根据不同劣质渣油的特点,中国石化石油化工科学研究院有针对性地开发了具有超大孔的脱金属催化剂RDM-36,具有双峰孔的沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31,具有特殊外形和孔结构的多孔泡沫保护催化剂RG-30和蜂窝圆柱保护催化剂RG-20及RG-30E,并开发了适用于加工高（Ni+V）含量、高沥青质含量、高（Fe+Ca）含量渣油原料的固定床渣油加氢级配技术。工业应用结果表明：级配有RDMA-31的渣油加氢处理技术可以用来处理沥青质含量高的渣油原料,产品中金属杂质含量满足下游催化裂化装置对优质原料的要求; 级配有RDM-36的渣油加氢处理技术可以用来处理（Ni+V）含量接近200μg/g的渣油原料,金属杂质的脱除率达到预期目标;通过合理级配RG-30,RG-20,RG-30E,可以加工高（Fe+Ca）含量的渣油原料,并确保催化剂床层维持较低的压降,达到延长开工周期的目的。     

采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术开发

开发了采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术以及轮换保护反应区专用脱金属催化剂和催化剂器外硫化技术,并以不同金属含量的渣油为原料,在固定床中型装置上进行了轮换保护反应区和主反应区的催化剂活性稳定性以及工艺原料适应性等试验。结果表明：主反应区的催化剂级配具有良好的活性稳定性,主反应区的运转周期可达到3年;非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术原料适应性好、杂质脱除率高、产品分布好,是延长固定床渣油加氢运转周期优选的技术。     

悬浮床加氢裂化油溶性催化剂与沥青质的作用

在高压釜反应器中对添加了油溶性 Ni 催化剂(UPC-O)和水溶性 Ni 催化剂(UPC-W)的辽河稠油常压渣油(LHAR)进行了悬浮床加氢裂化实验。通过元素分析和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析对抑制反应生焦效果好的 UPC-O 与 LHAR 沥青质的作用进行了研究。元素分析结果显示,在 LHAR 中加入 UPC-O1000μg/g,沥青质和脱沥青质油中 Ni 含量分别出476μg/g和110μg/g 增加到7 559μg/g 和1 024μg/g,表明 UPC-O 在沥青质中有富集的趋势。FTIR 表征结果显示,UPC-O 和沥青质发生了相互作用。UPC-O 可在沥青质原位硫化为活性组分,对沥青质在悬浮床加氢裂化反应中的缩合起到好的抑制作用。     

固定床渣油加氢处理装置催化剂积炭分析与表征

利用扫描电镜（SEM）、程序升温氧化（TPO-MS）、CHO元素分析仪等手段,对固定床渣油加氢处理装置催化剂上的积炭进行分析与表征。结果表明,沿着物料方向,渣油加氢催化剂上的积炭量呈先减少后增加的趋势,积炭的H/C原子比逐渐降低,芳香性越来越强,氧化温度逐渐增高。积炭的生成和油品中的氮化物存在着一定关系,含氮原子的沥青质更容易吸附在催化剂酸性点上并形成焦炭。