TBP-煤油-HNO_3体系的辐解与水解

本文应用气相色谱法测定了TBP-煤油-HNO_3萃取体系中 TBP辐解产物DBP和MBP的生成G值。G_(DBP)值与文献值一致:G_(MBP)值为文献值的～1/3。测定了TBP在 27℃下水解生成DBP的速度常k值。通过表观动力学计算指出,TBP辐解生成 MBP有两个途径。给出了一个TBP 辐解生成DBP和MBP与辐照剂量之间的关系式。     

30%TBP-煤油-HNO3体系的α辐解行为Ⅰ.溶剂辐解生成DBP/MBP的规律

用气相色谱法研究了²³⁸Pu为α源的30%TBP-煤油-HNO₃体系的辐解产物DBP和MBP的生成情况,研究了反萃剂、反萃条件和钚等因素对DBP/MBP分析的影响,考察了辐照累积剂量、剂量率和稀释剂等因素对DBP和MBP生成量的影响。结果表明：DBP和MBP生成量随吸收剂量、剂量率的增加而增大;在剂量率73.7Gy/min、累积剂量5×10⁵Gy时,DBP浓度达到7.09×10^-2mol/L,MBP浓度达到9.84×10^-3mol/L;在吸收剂量5×10⁵Gy时,加氢煤油、正十二烷和特种煤油中的DBP生成量分别为4.45×10^-2、4.44×10^-2 、4.35×10^-2mol/L,MBP生成量为3.52×10^-3、3.50×10^-3、3.52×10^-3mol/L,在吸收剂量5×10⁵Gy时,三种稀释剂的DBP和MBP的生成量近似相等;在吸收剂量5×10⁴Gy时,α辐照的DBP和MBP的生成量分别为5.57×10^-2mol/L和5.10×10^-3mol/L,对应的γ辐照的为2.50 ×10^-3mol/L和3.14×10^-4mol/L,α辐照产生的DBP和MBP的生成量明显大于γ辐照的。     

30%TBP-煤油-HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯产额的计算

本文利用文献数据计算了TBP一煤油一HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯的辐解产额。长链酸性磷酸酯的生成G值随着剂量的增加而呈线性增加。辐照剂量在1×10~7拉德到1×10~8拉德范围内G=0.0096—0.143。     

H_2MEHP水溶液的γ辐解

前言萃取剂磷酸三丁酯(TBP)和二(2-乙基己基)磷酸酯(H_2MEHP)的降解产物(如HDBP、H_2MBP和H_2MEHP)的水溶液的辐解情况很少报道。仅在五十年代,有人报道过几种单烷基磷酸酯水溶液的辐解情况,发现除了产生H_3PO_4外,还生成不稳定的酰基磷酸酯;后来,有人报道HDBP、H_2MEHP等在同水相搅拌或溶于水的情况下辐     

TBP-稀释剂体系强络合辐解产物研究

本文给出了一些与长链酸性磷酸酯假说相反的实验事实,从而对它的影响提出了怀凝。     

HFETR—回路水的辐解研究

本文对 HFETR 冷却剂——水的辐照分解做了细致的研究。监测了10—80MW 运行功率下氢及过氧化氢的生成量,以及同一功率状况下氢及过氧化氢随时间的变化情况、辐解量与水质的关系等.实验表明:辐解产物——氢及过氧化氢的量随功率的升高而增加,但功率提升至30MW 以后,其量变化缓慢。在同一功率状况下,自达到功率的瞬间开始,辐解量随时间迅速增加,但很快趋于稳定。反应堆在10—80MW 功率下运行,正常状况的氢含量不超过15mL/L(H_2O),过氧化氢最大为26.6ppm.     

中草药的辐解

中药是我国的传统药物。一些中药也很易滋生细菌，ＥＴＯ消毒法因有残毒而不能应用于中药消毒。蒸汽消毒易使挥发性成分损失。γ射线冷消毒是一种很好的消毒方法，但需注意是否会导致有害成分的生成及药效成分的变化。中药主要成分辐射化学的研究有３个目的：（１）为药理和毒性试验作筛选。（２）模式体系研究能确定和推测新的化合物的形成，对预测药物辐照后的药理与毒理变化起重要作用。（３）寻找抑制药物分解的途径。介绍中国开展中草药主要成分辐解研究的成果     

TBP萃取体系辐解产物的分析

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用等分析手段对辐照后的TBP萃取体系进行了较全面的定性分析,推测部分辐解产物可能的分子式,并对辐照后的TBP萃取体系中羰基化合物、异羟肟酸和DBP、MBP的含量进行了测定.分析表明,辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO<,3>体系中存在酮、短链磷酸酯、长链磷酸酯、聚合物、带有醇-OH的磷酸酯、硝化的磷酸酯和硝基烷等6类辐解产物;随着吸收剂量的增大,羰基化合物、DBP、MBP的浓度均增加;随着酸度的增大,羰基化合物和MBP的浓度增加,而DBP的浓度与硝酸浓度关系不大;当c(HNO3)>1 mol/L时,体系中并没有测到异羟肟酸.     

30%TBP-煤油循环使用过程中的辐解行为

为了了解溶剂在乏燃料后处理真实使用过程的辐解稳定性,对比研究了30%TBP-煤油-HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照情况下的辐解行为。研究结果表明:静态累积辐照所引起的溶剂辐解产物生成量、钚保留和钌保留等性能的变化比动态循环辐照明显;当辐照吸收剂量达到1.0×105 Gy(相当于动态循环辐照20次)时,静态累积辐照引起的溶剂钚保留值10倍于动态循环辐照,证实了在乏燃料后处理工艺过程中,通过溶剂的酸碱洗涤,去除HDBP、H2MBP等主要辐解产物,可提高溶剂的循环使用寿命。同时研究结果显示,溶剂的α辐照损伤大于γ辐照。     

30%TBP-煤油-HNO3体系的α辐解行为Ⅱ.溶剂辐解生成羰基化合物的规律

以分光光度法研究了²³⁸Pu 为α源的30%TBP-煤油-HNO₃体系辐解产物羰基化合物的生成规律,考察了还原反萃、酸碱洗涤、钚浓度等工艺条件对羰基化合物分析的影响。研究表明：羰基化合物生成量随着α辐照剂量率以及吸收剂量的增加而增大,在剂量率73.7 Gy/min、吸收剂量5×10⁵ Gy时,羰基化合物浓度达到0.039 mol/L;吸收剂量在10⁵ Gy以上时,α辐照产生的羰基化合物生产量明显高于γ辐照;不同稀释剂对羰基化合物生成量影响不明显。     

甲醇硝酸介质中717型阴离子交换树脂的γ辐解研究

比较了聚苯乙烯三甲胺树脂(型号717)在限量空气、甲醇、80％甲醇-1M HNO_3、1M HNO_3、水等介质中的辐解行为。介质不同,树脂的各项物化性能变化亦有所不同。交换容量在空气中变化最小,推测氧的存在具有保护作用;在剂量低于1×10~6Gy时,诸液体介质中交换容量变化相差不大;高于1×10~6Gy,其变化顺序为:甲醇≥80％甲醇-1M HNO_3>1M HNO_3>水,引起这种差别的原因可能是辐照溶胀状态的不一致。辐照后树脂在水中的溶胀度变化顺序为:甲醇>空气>80％甲醇-1M HNO_3>水>1M HNO_3。失重顺序为:甲醇>水>80％甲醇-1M HNO_3>1M HNO_3。本文对上述结果进行了讨论,测定了辐解气体量,辐解气体主要是介质的贡献。     

水相中喹啉的辐解机理研究

利用纳秒级脉冲辐解技术对多种条件下喹啉水溶液的氧化还原机理进行了研究,并对瞬态粒子的主要吸收峰作了归属。探讨了喹啉在羟基、氢自由基、水合电子作用下所产生的瞬态粒子的生成、衰减行为。研究表明,·OH与喹啉在碱性条件下反应生成OH-加合物,速率常数为5.5×109L/mol?s?;在酸性条件下喹11啉先与氢离子反应生成喹啉阳离子,再与羟基发生加成反应,反应速率常数为7.9×109L/mol?s?;在中性条11件下和在碱性条件下反应相似,反应速率常数为7.2×109L/mol?s?;喹啉与水合电子反应生成的喹啉阴离子11自由基,其反应速率常数为7.05×109L/mol?s?;喹啉还可以与氢自由基的发生亲电加成反应。11     

芘在离子液体与常规溶剂混合体系的脉冲辐解研究

以芘(Pyrene)作为探针分子,利用纳秒脉冲辐解技术研究了芘在乙腈、丙酮、环己烷、乙醇、及乙醇与季铵盐离子液体(三乙基庚基铵双三氟甲磺酰亚胺)混合体系中各种瞬态产物的吸收光谱,并观察了溶剂化电子的反应动力学。测定了芘在乙醇与离子液体混合溶剂中490nm处芘阴离子自由基(Py?-)生成的速率常数,随着溶液中离子液体体积的增大,芘阴离子自由基生成速率常数减缓。同时比较了乙醇及混合体系中离子液体不同体积比下Py?-生成表观速率常数的变化,进一步揭示了离子液体不同于普通溶剂的物理化学特性:离子液体中经电子束辐解后产生溶剂化电子,而溶剂化电子产生之前存在一个极短的干电子过程。     

二甲基羟胺水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行二甲基羟胺(DMHAN)水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为。研究结果表明,·OH与DMHAN反应生成(CH3)2NO·自由基,测得速率常数为(4.5±0.3)×109mol-1·L·s-1;eaq-与DMHAN反应生成(CH3)2N·自由基,测得速率常数为(1.3±0.04)×109mol-1·L·s-1。     

30％TBP/煤油中DBP和MBP的离子色谱分析

采用离子色谱作为检测仪器,建立了简单、快速、灵敏地测定30%TBP/煤油中DBP和MBP的新方法。以去离子水为反萃剂将有机相中DBP和MBP反萃到水相,去除有机相干扰,离子色谱仪进行检测。当DBP浓度在0.01～6.0 mmol/L、MBP浓度在0.02～2.5 mmol/L时,标准曲线均具有良好的线性,相关系数r²均达到0.999,DBP的检出限为5.0 μmol/L,MBP的检出限为4.0 μmol/L。采用建立的方法对模拟30%TBP/煤油生成的辐解产物进行重加回收实验,DBP的重加回收率在92%～96%,模拟样品6次平行测定的s_r=2.1%。     

甲基肼水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行甲基肼水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为.结果表明,·OH与甲基肼反应生成CH3·NNH2,速率常数为(2.4±0.1)×1010mol-1·L·s-1;enq-与甲基肼反应生成CH3·NHNH2自由基,速率常数为(2.7±0.2)×1...     

单2-乙基己基磷酸酯(H_2MEHP)的γ辐解研究

一、引言自Pepard发现单烷基磷酸酯在酸性溶液中对镧系和超钚元素有很强的萃取能力以后,一些学者又相继发现了H_2MEHP-HDEHP混合萃取剂的协同效果。H_2MEHP既是很好的萃取剂,又是HDEHP的主要辐解产物。它的存在和降解必然对综合提取过程产生重要影响。     

兔肝金属硫蛋白稀水溶液γ辐解

研究了氧和剂量率对免肝金属硫蛋白（ＭＴ－Ｉ）稀水溶液γ辐解的影响。水辐解产生的ＯＨ自由基主要进攻ＭＴ－Ｉ中半胱氨酸残基上的巯基，使巯基与金属离子间的配位键破坏，造成部分金属离子解高，并形成二硫键。而二硫键的形成主要发生在分子内部，其Ｇ值将为分子间二硫键Ｇ值的５倍。Ｎ２Ｏ饱和与Ｎ２饱和时ＭＴ－Ｉ稀水溶液辐解，巯基损失Ｇ值分别为７．０与４．２，Ｏ２饱和时有一较短的链反应。辐解形成的二硫键能定量地被还原型谷胱苷肽还原。同时对ＭＴ－Ｉ稀水溶液γ辐解机理进行了讨论，并求得了辐解时的物料平衡。     

30%TBP/煤油中DBP和MBP的离子色谱分析

采用离子色谱作为检测仪器,建立了简单、快速、灵敏地测定30%TBP/煤油中DBP和MBP的新方法。以去离子水为反萃剂将有机相中DBP和MBP反萃到水相,去除有机相干扰,离子色谱仪进行检测。当DBP浓度在0.01～6.0 mmol/L、MBP浓度在0.02～2.5 mmol/L时,标准曲线均具有良好的线性,相关系数r²均达到0.999,DBP的检出限为5.0 μmol/L,MBP的检出限为4.0 μmol/L。采用建立的方法对模拟30%TBP/煤油生成的辐解产物进行重加回收实验,DBP的重加回收率在92%～96%,模拟样品6次平行测定的s_r=2.1%。