钛硅分子筛TS-1的合成改性及其催化功能

钛硅分子筛TS-1由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注,TS-1的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展,包括钛硅分子筛(TS-1)的水热合成方法和同晶取代合成法、改性、成型与负载以及钛硅分子筛催化氧化功能和酸催化功能的研究。     

钛硅分子筛TS-1合成及应用的研究进展

综述了钛硅分子筛TS－1合成，表征以及催化性能方面的研究进展，着重讨论了合成过程中影响钛进入分析筛骨架的因素，详细介绍了XRD，FT－IR，UV－Vis,XPS,^29SiMAS,NMR等表征技术对TS－1分子筛的分析结果。TS－1双氧水体系的应用研究进展。     

钛硅分子筛TS-1动态过滤的研究

对钛硅分子筛TS 1微粉催化剂应用动态过滤技术 ,在动态旋叶压滤机上进行了过滤性能的研究 ,得到了过滤速率随时间的变化规律 ,并分析了操作压力对过滤速率的影响。为了结合实际工业生产的要求 ,对过滤介质进行了再生实验。该研究为TS 1微粉催化剂的过滤分离提供了一个可行的方法 ,为确定适宜的操作条件及工业应用提供了实验依据     

钛硅分子筛应用于苯二酚合成的研究

应用新型绿色环保材料TS－1分子筛催化剂，研究了以30％的双氧水为氧源的苯酚氧化合成苯二酚的清洁生产工艺。苯酚和30％的双氧水在80℃下反应4h，转化率达到21．21％，苯二酚的选择性达到99．82％，副产物苯醌的质量分数只有0．18％。     

钛硅分子筛TS-1合成及催化环己酮氨氧化的研究进展

钛硅分子筛TS- 1催化的环己酮氨氧化反应是一个绿色过程。介绍了TS- 1分子筛的合成、TS- 1分子筛催化的环己酮氨氧化及环己酮氨氧化与过氧化氢生产的集成。指出提高催化剂的性能、降低其生产成本是今后研究的重点 ,绿色氧化剂过氧化氢的生产与氨氧化过程的集成是今后环己酮肟生产的发展方向     

钛硅分子筛的技术现状及国内专利分析

钛硅分子筛由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注,已成为催化领域的一个研究热点。简述了钛硅分子筛发展历程、合成概况和在有机领域的应用,重点分析了国内钛硅分子筛的相关专利分布情况,主要从国内钛硅分子筛的专利申请量年度分布情况、申请人类型统计和申请人排名情况3个方面进行统计分析,通过对数据的比较和分析,得出了我国的钛硅分子筛材料的研究现状、应用水平和研究趋势,并展望了钛硅分子筛材料今后的发展方向。     

钛硅分子筛TS-1催化烯烃环氧化反应的研究进展

TS-1催化的烯烃环氧化反应具有条件温和、环境友好、符合绿色化学理念、应用前景广阔等优点.该文首先介绍了不同介质中TS-1催化过氧化氢(H2O2)氧化脂肪烯烃反应的进展,结果表明,在甲醇等质子溶剂中,溶剂可以和Ti—OOH(钛氧活性中心)通过氢键作用形成活性中间体,实现烯烃的环氧化;同时,TS-1的酸中心易引发环氧化物...     

干胶转化法制备大孔/微孔复合钛硅分子筛

采用纳米CaCO3作为大孔模板剂、四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为微孔模板剂,利用干胶转化法将CaCO3加入分子筛TS-1的合成体系,使TS-1沿CaCO3生长并形成核壳结构,再经过酸处理脱除CaCO3,制备出大孔/微孔复合钛硅分子筛TS-1,其大孔尺寸约为60 nm。通过XRD、SEM、TEM、N2物理吸附、UV-Vis光谱等表征手段对钛硅分子筛的孔道结构和钛物种状态进行表征,采用苯酚羟基化反应对所合成分子筛的催化性能进行评价。结果表明,CaCO3的作用不仅能够构建大孔,并且可以改变钛物种的配位形式。由于降低了扩散阻力及抑制了锐钛矿型Ti O2的生成,该钛硅分子筛在催化苯酚羟基化反应中展现出优异的催化活性。     

TS-1钛硅分子筛的制备研究新进展

钛硅分子筛催化剂作为典型的环境友好催化剂体系被广泛应用于低浓度双氧水氧化的绿色有机合成工艺中.详细阐述了钛硅分子筛催化剂的2种制备方法经典的水热合成法及新型的气-固相同晶取代法,并重点指出这2种方法的优劣性.评述了钛硅分子筛催化剂工业化制备中急需解决的问题,指出气-固相同晶取代法二次合成钛硅分子筛由于其制备工序简便,因而具有更加显著的成本优势和广阔的工业应用前景.     

钛硅钒分子筛催化环氧化甲基氯丙烯的研究

采用变温水热合成方法制备了钛硅钒分子筛TSV。以此分子筛为催化剂,在无溶剂的条件下,对甲基氯丙烯与过氧化氢催化环氧化反应进行了研究,制得甲基环氧氯丙烷。利用正交实验,研究了反应温度、反应时间、催化剂用量及反应物摩尔比四个因素对甲基氯丙烯的转化率与甲基环氧氯丙烷的选择性的影响,分析甲基氯丙烯的转化率与甲基环氧氯丙烷的选择性,确定了较佳的反应条件,并进行了催化剂重复使用实验。实验结果表明所制备的催化剂具有较高的稳定性。     

Electrooxidation of 4-methylcatechol in the presence of barbituric acid derivatives

Electrooxidation of 4-methylcatechol (1) in the presence of 1,3-dimethylbarbituric acid (2a) and 1,3-diethylthiobarbituric acid (2b) as nucleophiles has been studied in detail by cyclic voltammetry and controlled-potential coulometry. The results indicate that 1 can be oxidized to its related o-benzoquinone (1a) and without conversion to its quinone methide tautomeric form, via an ECEC mechanism pathway, is converted to barbiturate derivatives (5a-b). The electrochemical synthesis of 5a-b have been successfully performed in one-pot in an undivided cell.     

Titanium deposited from TiCl4 on amorphous silica and silicalite-1 as catalyst in aromatic hydroxylation reactions

Titanium deposited from TiCl₄ on crystalline or amorphous SiO₂ catalyses the hydroxylation of phenol with aqueous H₂O₂. The amorphous silica-supported titanium shows a high rate of hydrogen peroxide conversion, however with a low selectivity towards aromatic hydroxylation products. A silicalite-supported titanium catalyst exhibits an efficiency towards hydroxylation products, based on hydrogen peroxide conversion, that is equal to that of titanium-silicalite-1 (TS-1), however with a lower activity.     

TS-1/堇青石整体催化剂催化苯酚羟基化制苯二酚

以市售TS-1分子筛为活性组分,蜂窝状堇青石陶瓷为载体,硅溶胶(30%水溶液)为黏结剂,采用涂覆法制备TS-1/堇青石整体催化剂,并用于催化苯酚和过氧化氢(30%水溶液)的羟基化反应。在自制强制外循环间歇反应器中考察反应温度、反应时间、TS-1负载量和n(苯酚)∶n(过氧化氢)等对苯酚羟基化的影响。结果表明,添加硅溶胶后,牢固度有了很大提高。在以水为溶剂、n(苯酚)∶n(过氧化氢)=3∶1、m(H_2O)∶m(苯酚)=5∶1、m(苯酚)∶m(TS-1)=10∶1和60℃条件下反应6 h,苯酚转化率为28.3%,苯二酚选择性为93.2%。     

对叔丁基邻苯二酚合成工艺及催化剂研究进展

对国内外对叔丁基邻苯二酚的合成工艺及其最新的研究进展进行了介绍。论述了对叔丁基苯酚羟基化法、邻苯二酚与叔丁醇烷基化法和邻苯二酚与异丁烯烷基化法生产对叔丁基邻苯二酚的合成路线的催化剂。其中对叔丁基苯酚羟基化法是绿色化学工艺,是今后研究的重点。     

一种高性能的苯酚羟基化用复合氧化物催化剂

用Hβ沸石对复合氧化物进行修饰和改性,制得一种高性能苯酚羟基化用复合氧化物催化剂Fe Hβ80〔w(Hβ) =7%〕。以Fe Hβ80做催化剂,对羟基化反应工艺条件进行了优化,优化的反应工艺条件为:反应温度65~70℃,反应时间0 25~0 5h,m(苯酚) /m(催化剂) =294~883,n(苯酚) /n(H2O2 ) =3 00~5 78,m(苯酚) /m(水) =0 43~0 91。以Fe Hβ80作催化剂,去离子水为溶剂,反应温度65℃,反应时间30min,苯酚5 3g,m(苯酚) /m(催化剂) =294,n(苯酚) /n(H2O2 ) =3 00,溶剂水10 0g,反应结果表明,羟基化反应诱导期不到1min,苯酚转化率22 3%,苯二酚选择性91 9%,过氧化氢有效利用率62 1%。与Fe Cu Sn Zn O/γAl2O3、Fe Mg O/γAl2O3 和TS分子筛等典型苯酚羟基化用催化剂相比较,由于Hβ沸石能为复合氧化物催化剂提供合适的酸性中心,从而缩短了苯酚羟基化反应诱导期,提高了催化活性和目标产物选择性,降低了过氧化氢在反应器中积累所带来的风险。Fe Hβ80催化剂用量仅为TS分子筛的1 /29 4(质量比), 但羟基化反应诱导期仅1min(TS分子筛为120min),证明Fe Hβ80是一种高性能的苯酚羟基化用催化剂。     

对甲苯磺酸催化乙二醇合成1，4-二氧六环

以对甲苯磺酸作催化剂，对乙二醇脱水制备1，4-二氧六环的反应进行研究。考察了催化剂用量、反应时间和反应温度等因素对收率的影响，得出最佳反应条件：催化剂用量为乙二醇质量的4.3%，反应时间50 min，收率可达84.82%。     

钛硅分子筛催化合成1,2-环氧丁烷

研究了以TS 1钛硅分子筛作催化剂 ,以 30 %H2 O2 为氧化剂 ,1 丁烯催化环氧化反应。使用均匀设计方法详细考察了H2 O2 用量、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。得到了H2 O2 的转化率和 1,2 环氧丁烷的选择性与以上因素的回归公式 ,并通过实验对其进行了验证。     

Effects of pore structure of post-treated TS-1 on phenol hydroxylation

The present study reports the effects of crystal size of TS-1 (micrometer sized umTS1 and nanometer sized nmTS1) and the post-treatment (TPAOH and NaOH treatment) on the porous structure and the catalytic performances of TS-1 in phenol hydroxylation. TPAOH post-treatment generates hollow crystal and increases the surface area of umTS1 without changing its pore structure. In contrast, NaOH treatment selectively dissolves framework silica to form mesopore and modify microporous structure through which hierarchical material is constructed with agglomerated crystals. The umTS1 sample gives a much lower conversion and lower selectivity of dihydroxylbenzenes (DHB) than the nmTS1 sample. Its activity can be greatly improved by TPAOH post-treatment exhibiting a comparable catalytic activity and DHB selectivity with the nmTS1 sample. Furthermore, successive post-treatment by TPAOH following with NaOH can generate micropores larger than the pore size of TS-1. The higher titanium content and faster diffusivity associated with the successive post-treatment significantly improve the catalytic performance of TS-1.     

TS-1催化苯酚羟基化制苯二酚的本征动力学研究

采用苯酚直接羟基化联产邻、对苯二酚被认为是目前合成苯二酚的绿色工艺路线之一,但关于以TS-1分子筛为催化剂的本征反应动力学尚在研究中。文中借助高效液相色谱技术,研究了在TS-1分子筛催化下以双氧水直接氧化苯酚为苯二酚的本征反应动力学。结果表明,当搅拌器的转速大于380 r/min时,外扩散已基本消除,反应进入动力学控制区。该反应对于苯酚和羟基化试剂双氧水的反应级数为1.2和0.53,反应活化能为76.87 kJ/mol,反应指前因子为7.58×109mol0.73/(L0.73.min)。这可为TS-1催化-膜分离耦合制备苯二酚反应过程开发和工业反应器设计提供基础数据。