论振动体电动力学(Ⅴ)——共振吸附-氢溢流机理

纳米自组装制备的二次纳米自组装氧化铝载体具有大孔容、较高比表面积、低堆积密度的特点,采用此载体,第三次纳米自组装合成的大孔主客体催化剂的脱硫、脱氮和芳烃饱和率分别达到66.7%、34.6%和77.1%,单位体积活性金属有效利用率高。对催化剂高活性的特点,根据共振场内敛性原理的双共振-双进动谐振运动模型,提出了共振吸附-氢溢流机理,解释Mo、Ni等过渡金属元素作为催化剂活性组分时的催化机理,特别是大孔主客体催化剂高加氢活性的机理。     

纳米自组装柴油加氢催化剂性能研究

采用二次纳米自组装方法制备纳米自组装催化剂,利用Nz吸附法对催化剂的孔径、孔分布、比表面积进行分析,通过对基本性质比较发现,纳米自组装催化剂的孔径大部分集中在30～100nm,占催化剂总孔径的36．13％。以催化柴油为原料,在微型反应器中评价纳米自组装催化剂和参比剂的脱硫、脱氮、芳烃饱和活性。结果表明,在反应20h后,纳米自组装催化剂的脱硫率为90．13％,脱氮率为92．62％,芳烃饱和率为73．18％。     

Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3劣质柴油加氢催化剂脱硫研究

制备了以纳米自组装大孔容介孔氧化铝为载体,改性和共浸法制备担载Mo-Ni双金属活性组分的Mo-Ni-P纳米自组装Al2O3柴油加氢脱硫催化剂。通过压汞法和XRD对催化剂进行表征。纳米自组装大孔容介孔氧化铝催化剂Ni-Mo的负载量为w（NiO）=7.69%,w（MoO3）=27.2%,P改性后其质量分数为0.05%。以孤岛焦化柴油为原料,在固定床反应器上评价了催化剂的脱硫反应活性。结果表明,脱硫适宜的反应条件为：反应温度370℃,压力7.5 MPa,氢油体积比700,体积空速1.5 h-1。在此条件下,柴油含硫质量分数可由14 100μg/g降至125μg/g。     

金属分散度对Ni基催化剂催化活性的影响研究

以γ?Al₂O₃为载体、Ni为活性组元,通过引入助剂Mo改善Ni系催化剂金属分散度,制得NiMo/γ?Al₂O₃催化剂（NiMo系催化剂）。采用BET、XRD、H₂?TPD、H₂?TPR、透射电镜等多种表征手段对催化剂进行了物性表征,并利用加氢装置对催化剂性能进行评价,考察了金属分散度对催化剂催化活性的影响。结果表明,Mo的引入可有效减弱Ni与载体的相互作用,H₂?TPR谱图低温还原峰明显前移,峰强度增强,催化剂活性比表面积由0.7 m²/g增加到15.3~16.1m²/g,金属分散度由0.80%提高到18.59%,增加了催化剂表面金属活性中心数量,提高了催化剂表面金属分散度;在相同的工艺条件下处理催化裂化重汽油,NiMo系催化剂较Ni系催化剂脱硫率提高了15.7%,烯烃饱和率提高了4.9%,脱硫选择性降低了3.4%。由此可见,NiMo系催化剂兼具较好的脱硫性能和脱硫选择性。     

富氢气氛中CO选择性氧化催化剂的研究

研究了以表面修饰改性的纳米Al2O3和（Ce-Zr-O2）x复合氧化物做载体负载CuO的催化剂,以及选择性催化氧化富氢气氛中CO催化活性和选择性.结果表明,助剂Ce掺杂的纳米Al2O3负载CuO对CO的氧化活性、选择性明显优于助剂K,g,n,r掺杂的催化剂.w（Ce）为20%,催化剂对CO的氧化活性最高.与浸渍法相比,助剂以沉积沉淀法加入催化剂具有更高的活性.CeO2在载体中的掺杂对提高CO的催化氧化活性和选择性起关键作用.（Ce-Zr-O2）x复合氧化物做戴体比单纯的纳米Al2O3有利于CO催化氧化选择性的提高.Cu-Ce二元复合氧化物作载体时,催化剂活性最高,CO的完全转化温度在105C.Cu-Zr复合氧化物作载体时,催化活性较差.降低CO氧化反应温度是提高富氢气氛中CO选择性氧化的关键.     

负载型纳米ZrO2复合载体的制备条件对催化剂活性的影响

在制备大孔氧化铝基载体的基础上,采用浸渍-沉淀法制备了负载型纳米ZrO2复合载体,并以此载体负载Ni制成催化剂用于CO2重整CH4制合成气的反应.探讨了制备条件对催化剂活性的影响,以XRD、TEM和BET等测试方法对载体和催化剂分别进行了表征.结果表明,制备大孔Al2O3基载体扩孔剂的最佳条件是m(PEG)∶m(Al2O3)=0.05,焙烧温度900℃;在制备负载型纳米复合载体时尿素是理想的沉淀剂,沉淀反应最佳温度为50℃.载体和催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔径分布,纳米ZrO2在基载体上分布均匀,聚集尺度为15 nm,催化剂对CO2重整CH4制合成气具有高的活性.     

硼改性TiO_2纳米管阵列负载Mo-Ni-P催化剂的制备及加氢脱硫性能

采用阳极氧化法制备适宜孔容和大比表面积的TiO2纳米管阵列,以其为载体将具有催化加氢活性的金属Mo和Ni负载其表面。通过负载前硼改性、磷修饰等手段制备了具有较大孔径(72.3nm)和比表面积(156m2/g)的催化加氢精制催化剂,并对其进行表征。催化加氢脱硫性能选用5mL固定床小试设备,以孤岛焦化柴油作为原料进行加氢评价。结果表明,压力7MPa,温度360℃,空速1.5h-1,氢油体积比为600∶1的条件下,该柴油产品脱硫率为96.6%,基本达到工业化生产的要求。     

新型柴油加氢催化剂的制备及加氢脱硫性能的研究

硫脲作沉淀剂母体,柠檬酸作为络合剂,采用均匀沉淀法与纳米自组装方法相结合制备Mo-Ni-P加氢催化剂,并对Mo-Ni-P加氢催化剂进行了BET、NH₃-TPD、CO 吸附及XPS表征,分析其结构及性质。BET及CO吸附分析结果表明,当沉淀剂的加入质量分数为40%时,催化剂表现出最佳的加氢脱硫的催化性能。40h的加氢实验表明,新型催化剂的平均脱硫率为95.3%,比对比催化剂高1.7%。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

以γ-Al2O3为载体,以Ni、Co及P为助剂,采用程序升温还原法合成了不同助剂含量的负载型磷化钨催化剂,并对合成的催化剂进行了BET、XRD、NH3-TPD和TEM表征.以二苯并噻吩、环己烷为模型化合物,通过高压微反装置,对催化剂的加氢脱硫(HDS)活性进行了测定.结果表明,助剂Ni、Co对催化剂的表面酸性和活性组分分散有一定的影响,适量助剂Ni、Co和过量P的加入有利于提高负载型磷化钨催化剂的加氢脱硫活性,当镍或钴助剂质量分数为3%时,催化剂具有最佳的催化活性,在低温300℃和高温360℃时其二苯并噻吩脱硫率均在90%以上;在反应温度320℃时,过量5%的P比同样含量的助剂Ni或Co具有更好的助催化作用.低温有利于催化剂二苯并噻吩加氢脱硫,高温有利于噻吩加氢脱硫.     

用TDPAC技术表征Mo/γ—Al_2O_3加氢脱硫催化剂

(99)~Mo(β-)~(99)Tc时间微分扰动角关联法应用于加氢脱硫Mo/γ-Al_2O_3催化剂的表面性质研究,通过测定催化剂上钼原子的核电四极矩相互作用来表征催化剂表面的不同钼物种。并与噻吩加氢脱硫活性相关联。氧化态催化剂主要存在八面体配位钼物种Mo[O]和加氢脱硫活性中心的前身态Mo(Ⅵ)_前。氢还原态催化剂主要含有八面体配位的四价钼物种Mo~(4+)[O]和加氢脱硫活性中心的前身态MO(Ⅳ)_前。Mo(Ⅵ)_前和Mo(Ⅳ)_前在催化剂表面上单层分散,与载体之间有较强的相互作用,具有抗氨水溶解能力,其含量主要受催化剂钼含量,助剂钴原子和催化剂焙烧温度等因素影响。Mo[O]在催化剂表面上可多层存在,与载体表面之间的相互作用较弱。     

三氯化铁-三异丁基铝-邻菲罗啉催化体系的相态和催化活性

通过丁达尔实验,电子显微镜、超过滤和丁二烯聚合实验手段研究了催化体系三氯化铁-三异丁基铝-邻菲罗啉的相态和催化活性。实验得到以下主要结论:在加氢汽油介质中,三氯化铁-三异丁基铝-邻菲罗啉-催化体系分散在加氢汽油中,活性中心位于催化剂颗粒的表面,属于胶体催化剂。催化剂组分之间的比例影响催化剂颗粒的大小和催化活性,当[Bd]=1.85×103mol.m-3,[Fe]/[Bd]=3.0×10-5,[Al]/[Fe]=66,[phen]/[Fe]=1.6时,催化剂的粒径分布均匀,大小为30 nm左右,丁二烯的转化率可达到98%以上,聚丁二烯的相对分子质量为2.90×107,这一配比为最佳配比。     

有序锥形孔氧化铝模板的制备及其表征分析

阳极氧化铝(AAO)模板具有高度有序的纳米孔阵列,在制备一维纳米材料方面有广泛的应用,阳极氧化铝模板法是制备纳米线及纳米管的重要方法。文章基于二次阳极氧化的方法实验制备了柱面氧化铝模板,围绕氧化铝模板纳米孔径的大小和有序性,利用扫描电子显微镜(SEM)对所形成纳米孔的形貌特征进行观测,并与平面阳极氧化铝模板的纳米孔进行比较,分析了氧化铝模板表面纳米孔的生长情况及其形成机理。结果表明:高度有序的锥形纳米孔阵列会沿着柱面直径辐射生长;纳米孔没有出现弯曲和分叉现象,柱面AAO模板内外表面纳米孔径大小分别为40和55 nm;纳米孔径变化率为0.5 nm/μm,膜厚约为30μm,通过调整柱面铝片的曲率半径和阳极氧化时间,可以控制锥形纳米孔径大小范围在60~120 nm之间。     

助剂对Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂性质和催化性能的影响

研究了助剂MgO、TiO2、ZrO2等对CO2直接加氢合成二甲醚的Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂性质和催化性能的影响,并用XRD、XPS、H2-TPD、CO2-TPD、H2-TPR等手段进行了表征.结果表明,助剂不同程度地促进了CuO和ZnO的分散;降低了Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的TPR还原温度;加入的助剂富集于催化剂表面,除ZrO2以外的其他助剂均降低了催化剂表面Cu原子的浓度;助剂对H2、CO2吸附中心有调变作用;活性评价结果表明,CO2的转化率与表面Cu原子的浓度和催化剂吸附氢的能力有关,ZrO2是CO2加氢制二甲醚Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的优良助剂.     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-(BF_3·OEt_2+n-C_8H_(17)OH)体系催化丁二烯聚合反应催化剂相态的研究

研究了Ni（naph）2－Al（i－Bu）3－（BF2·OEt2＋n－C8H（17）OH）催化体系的相态。通过Tyndall效应、电镜观察和超过滤实验，证明镍催化体系在溶有丁二烯的加氢汽油中以小颗粒分散，粒径在1～100nm之间，为胶体催化剂，属于高度分散的多相催化体系。催化剂的活性中心位于胶粒表面，催化剂颗粒是无定型的。催化剂各组分配比影响胶粒的形态，其中以较佳配比所得到的催化剂颗粒较小、分布均匀，催化活性高。     

高容硫镍基石油树脂加氢催化剂研制

共沉淀法制备高容硫镍基石油树脂加氢催化剂,并在制备过程中加入Fe、Zn、Cu和Mg等助剂。采用XRD、TPR技术对催化剂活性组分的分散和还原性能进行了表征。结果表明,助剂能够抑制Ni／Al2O3催化剂中Ni晶粒的长大并调节活性组分与载体相互作用,进而能够提高石油树脂加氢催化剂容硫能力。制备的高容硫镍基石油树脂加氢催化剂有效阻碍硫等杂质与下游催化剂接触,确保了下游催化剂活性发挥,延长催化剂使用寿命。     

俄罗斯减压渣油超临界萃取残渣的催化加氢反应研究

以高压反应釜为反应器、环己烷为溶剂,选用分子筛、金属及舍金3大类共6种催化剂,对俄罗斯减压渣油超临界萃取所得残渣的非催化及催化加氢反应进行研究。结果表明,采用NKF-β型和Y型分子筛作为催化剂,残渣加氢反应产物中芳烃的相对含量超过55％;采用金属Fe、Ni以及合金Co—Fe、Pd—C作为催化剂,残渣加氢反应产物中正构烷烃的相对含量超过70％;除采用Fe和Pd—C作为催化剂的残渣加氢反应产物之外,在其他各组产物中均检测到少量含氧化合物,而在以NKF-β型分子筛作为催化剂的加氢反应产物中还检测出含氮化合物。针对各组加氢反应产物中化合物相对含量的差异,推测了残渣在不同类型催化剂作用下可能存在的反应途径。     

超增溶自组装法纳米Ni-Al_2O_3体相催化剂的合成及表征

采用超增溶自组装法进行纳米Ni-Al2O3体相催化剂的制备。对所制备的Ni-Al2O3体相催化剂进行了XRD和压汞法表征。通过实验考察了尿素质量分数、表面活性剂质量分数、NiO质量分数等因素与Ni-Al2O3体相催化剂物化特性之间的关系。结果表明,尿素质量分数为(基准+5)%,表面活性剂质量分数为(基准+2)%,NiO质量分数为(基准+3)%时,Ni-Al2O3催化剂具有较好的孔结构。制备的体相催化剂的比表面积主要集中在186～324m2/g;孔径在3～12nm,属于中、大孔范围,孔径大小均匀、分布集中;孔容较大,在0.45～0.89mL/g,能够满足加氢催化剂的要求,是比较理想的纳米体相催化剂。该合成方法降低了表面活性剂和水的质量分数,操作工艺简单,反应易于控制,制得的纳米粒子比现有的渣油加氢催化剂性能优良,具有工业化生产应用价值。     

大孔主客体催化材料的制备及表征

采用超增溶原位自组装法合成大孔氧化铝载体作为主体,采用TEM、BET、XRD等对其进行表征。在Mo-Ni-P溶液中,以正向胶束为模板剂,合成出大孔主客体催化剂。考察了不同表面活性剂及其用量对正向胶束形成的影响,对模板剂的最佳配比进行优化。利用BET、电子探针等分析手段对大孔主客体催化材料进行表征。结果表明,催化材料具有0.38cm3/g的孔容、61~90m2/g的比表面积、9.3~13nm的平均孔径、最可几孔径为12.5、45.0nm、10~60nm高度集中,且占总分布的53%~70%,活性金属质量分数在18%~27%,通过电子探针扫描的元素分析表明金属在催化剂中均匀分散。     

PtRu/C和PtNi/C催化剂合成及其对甲醇氧化的电催化性能

采用微波多元醇法合成PtRu/C和PtNi/C催化剂,利用透射电镜（TEM）和X-射线衍射仪（XRD）对催化剂的微观结构和形貌进行了表征.结果表明,在催化剂中PtRu和PtNi合金纳米粒子的平均粒径分别为2.7和3.0 nm,粒径均匀,并高度均匀地分散在碳载体上.电化学测试结果表明,与Pt/C催化剂相比,PtRu/C和PtNi/C催化剂对甲醇的电化学氧化具有更低的起始电位和更稳定的极化电流,说明PtRu/C和PtNi/C催化剂对甲醇氧化具有更稳定的电催化性能和更好的抗CO中毒性能.这是由于合金催化剂中的Ru和Ni可以在较低的电位下与其表面吸附水形成含氧物种,使Pt表面吸附的CO等中间物氧化为CO2,避免了催化剂的CO中毒.     

超临界CO2浸渍技术制备糖加氢Ni/Al2O3催化剂的研究

以超临界CO2流体为浸渍介质,活性氧化铝为催化剂载体,硝酸镍为活性前躯体,用超临界流体CO2浸渍沉积技术制备了负载型Ni/Al2O3催化剂,并以葡萄糖加氢为模型反应考察了负载镍基催化剂的加氢性能.研究了超临界CO2流体的温度、压力及氢气还原温度对镍负载量及催化剂加氢活性的影响,用XRD对Ni/Al2O3催化剂进行了表征.结果表明:与传统水介质浸渍制备方法相比超临界流体浸渍可以有效提高活性组分镍的负载量,进而提高负载Ni/Al2O3催化剂的催化活性;在试验范围内,当超临界CO2的温度为60℃、压力为8 MPa时镍的负载量最佳,催化剂的还原温度为600℃时催化剂的活性最好,其活性为普通水浸渍方法制得样品的1.34倍.