5-羟甲基糠醛与乙酰丙酸制备生物基化学品的研究进展

综述了生物质基平台分子5-羟甲基糠醛及乙酰丙酸转化制备多种化学品的研究进展,主要包括5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醛、2,5-二甲基呋喃的过程以及乙酰丙酸转化为酯类、酸类、吡咯烷酮及双酚酸。简要介绍了这几种生物基化学品的用途、生产工艺以及其中存在的问题,旨在为发展从生物质平台分子制备生物基化学品的工业生产提供指导意义。     

生物基芳香平台化合物2,5-呋喃二甲酸的合成研究进展

生物基芳香平台化合物2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)有望替代现有的石油基单体对苯二甲酸用于高性能高分子材料的合成。如何通过高效、廉价的路线制备2,5-FDCA已经成为近几十年的研究热点。本文系统地介绍了从5-羟甲基糠醛(HMF)、糠酸、呋喃、二甘醇酸或己糖二酸制备2,5-FDCA的各种方法,并重点介绍了HMF的直接氧化法、贵金属氧化法、非贵金属氧化法和生物酶氧化法合成2,5-FDCA。在比较了现有各种路线优缺点的基础上,认为HMF路线是2,5-FDCA规模化制备最有希望的路线,长远发展应朝着以纤维素为起始原料的方向,打通纤维素到糖的关键制备技术。     

5-羟甲基糠醛催化合成2,5-呋喃二甲醛的研究进展

由于化石资源的减少,从可再生生物质原料中合成精细化学品和燃料引起了人们的广泛关注.2,5-呋喃二甲醛(DFF)是5-羟甲基糠醛(5-HMF)的选择性氧化产物之一,它含有两个相当活泼的醛基和一个呋喃环,可以通过各种化学反应如氢化、氧化、聚合和水解转化为其他高附加值化学品和新的聚合物材料.综述了由5-HMF合成DFF的不同...     

碳水化合物直接转化制备DFF和FDCA的研究进展

2,5-二甲酰基呋喃(DFF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是2种重要的生物基平台化合物,在许多领域具有广泛的应用,可替代某些石油基单体.其制备方法通常由5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化,但HMF性质不稳定,价格昂贵.而碳水化合物价格远低于HMF,由碳水化合物直接制备DFF或FDCA,避免了中间产物HMF的分离和纯...     

HMF制备FDCA的新型催化工艺研究进展

生物质转化为高附加值化学品是解决目前化石能源枯竭和全球变暖问题的有效途经，5-羟甲基糠醛（HMF）被认为是最重要的平台化合物之一，可通过氧化、加氢和开环等反应制备出许多高附加值有机化合物，其中2，5-呋喃二甲酸（FDCA）被认为是最有前景的化学品，能够代替目前广泛使用的石油基聚酯单体对苯二甲酸（PTA），用于合成生物可降解聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）。本文系统地综述了通过电化学催化氧化、光催化氧化和生物催化法将HMF制备成FDCA的新型工艺。这些催化工艺不同于传统的热解催化，其不需要高温高压，没有有害溶剂和昂贵的催化剂等，具有高效、绿色和可持续的优点。但还存在一些问题，如电化学催化法需要特殊且稳定的电解质以及对仪器设备有较高的要求；光催化法存在成本较高和能量转化率较低的问题；生物催化法有着制备周期长和反应中间体受抑制的问题。通过分析这些方法取得的成果及目前存在的问题，为未来FDCA的高效催化转化提供可行的思路。     

宁波材料所在生物基PET合成方面取得新进展

正中科院宁波材料所朱锦研究员带领的生物基高分子材料团队通过以生物基芳香单体2,5-呋喃二甲酸与乙二醇共聚,采用熔融缩聚法,制备了一系列分子结构中呋喃环含量不同的生物基芳香聚酯——聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)(又称生物基PET),其特性黏数控制在0.75~0.98 d L/g之间。TGA和DSC研究表明,生物基芳香聚酯的Tg明显提高,PEF的Tg比PET提高了18℃,熔融温度降低了40℃,强度和模量提高了40%。材料气体阻隔性测试表明,PEF的CO2阻隔性比PET提高了14.8倍,O2阻隔性比PET提高了6.8倍。由于生物基芳香聚酯     

复旦推出生物废弃物综合利用技术

复旦大学近日推出将生物废弃物转化为生物基化学品、生物燃料、生物碳等新产品的综合利用技术。其中,生物质纤维素制备呋喃类及糠醛类化合物、藻类生物质液化制备脂肪酸烷基酯的方法等8项技术已申请发明专利。     

催化合成典型5-羟甲基糠醛衍生物的研究进展

作为重要的生物基平台化合物之一, 5-羟甲基糠醛(HMF)可通过可再生的生物质碳水化合物脱水制备, 已获得广泛关注, HMF可以催化合成一系列重要的有机化工中间体, 这逐渐成为研究热点。本文综述了5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和1,6-己二醇(HDO)三种典型HMF衍生物的研究进展, 并着重分析了HMF选择氧化制备DFF和FDCA的催化体系。介绍了该三种重要有机化工中间体的相关应用, 分析其制备过程中的问题与难点, 对其今后的研究方向提供了建议, 并指出目前HMF未大规模工业生产导致其价格昂贵, 是制约下游产品发展的重要因素。采用生物质为原料, 通过5-羟甲基糠醛催化合成下游有机化工产品的研究具有广阔的前景。     

青岛能源所合成两生物基化学品

近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所生物基化学品团队在生物法合成甲基乙偶姻（3-甲基-3-羟基-2-丁酮）和2-甲基-2,3-丁二醇的研究中取得重要进展。     

山西煤化所在石墨烯催化生物质转化方面取得新进展

正2,5-二甲酰基呋喃(DFF)是制备多种化学品中间体、聚合物材料、药物、液体燃料等的重要前驱体,通常通过5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化制备。HMF含有多种官能团(C═O,C═C,C—O),是一种重要的生物基平台化合物,其催化氧化制备DFF反应过程主要采用金属(如Ru、Au,Pt,Pd,Co、V、Cu和Mo等)催化剂,成本较高,且金属组分易因流失、烧结和积碳等失活。中国科学院山西煤炭化学研究所山西省生物炼制工程技术研究中心研究员侯相林带领的研究团     

5-羟甲基糠醛制备生物基己二酸的研究进展

以5-羟甲基糠醛为原料制备生物基己二酸,可以避免以石油化工产品为原料制备己二酸工艺中存在的设备腐蚀、环境污染等问题,是更为绿色、环境友好的生产路线。5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸是制备生物基己二酸的第一步,目前的研究主要围绕负载型贵金属(铂、金、钯、钌)催化剂展开,制备在无需外加碱的条件下能高效、稳定催化氧化反应的催化剂是该研究的发展方向。由2,5-呋喃二甲酸加氢制备2,5-二羧酸四氢呋喃,再加氢脱氧制备己二酸是制备生物基己二酸的第二步,可以采用两步法或一步法,开发高活性、高选择性的催化剂以促进四氢呋喃环断裂开环,是提高己二酸收率的关键。     

4,5-二甲基-3-腈基呋喃Schiff碱的合成与表征

以自制的4,5-二甲基-3-腈基-2-氨基呋喃与取代芳醛为主要原料,以乙醇为溶剂、醋酸为催化剂,通过回流反应合成了新型4,5-二甲基-3-腈基呋喃Schiff碱化合物。目标化合物通过IR、1HNMR、MS进行了表征。     

甲醇体系电镀污泥衍生磁性多金属材料催化糠醛加氢转化

以电镀行业废弃物电镀污泥为前体合成磁性多金属催化材料,考察其在甲醇供氢体系生物基糠醛加氢转化制备糠醇和2-甲基呋喃的催化性能。通过X射线衍射(XRD)、液氮吸脱附、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、扫描电镜(SEM)等手段对煅烧后电镀污泥进行表征,并研究了煅烧温度和各反应工艺条件对甲醇供氢体系糠醛转化的影响。结果表明,电镀污泥衍生磁性多金属材料均具有强酸性位点和部分介孔结构,以铜组分为主的催化活性中心在反应过程中部分被还原为零价,有助于促进甲醇重整产氢和糠醛加氢转化;以700℃煅烧的电镀污泥为催化剂,在240℃反应2 h以上,糠醛几乎完全转化,产物中糠醇和2-甲基呋喃最高收率(摩尔分数)分别为70.9%和31.9%,反应过程副产物以2-呋喃甲基甲醚和2-(二甲氧基甲基)呋喃为主。此外,基于甲醇重整产氢、铜镍组分原位还原以及糠醛加氢反应之间的耦合作用,推测出甲醇体系电镀污泥衍生磁性多金属材料催化糠醛加氢转化可能的反应机制。     

甲醇体系电镀污泥衍生磁性多金属材料催化糠醛加氢转化

以电镀行业废弃物电镀污泥为前体合成磁性多金属催化材料,考察其在甲醇供氢体系生物基糠醛加氢转化制备糠醇和2-甲基呋喃的催化性能。通过X射线衍射(XRD)、液氮吸脱附、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、扫描电镜(SEM)等手段对煅烧后电镀污泥进行表征,并研究了煅烧温度和各反应工艺条件对甲醇供氢体系糠醛转化的影响。结果表明,电镀污泥衍生磁性多金属材料均具有强酸性位点和部分介孔结构,以铜组分为主的催化活性中心在反应过程中部分被还原为零价,有助于促进甲醇重整产氢和糠醛加氢转化;以700℃煅烧的电镀污泥为催化剂,在240℃反应2 h以上,糠醛几乎完全转化,产物中糠醇和2-甲基呋喃最高收率(摩尔分数)分别为70.9%和31.9%,反应过程副产物以2-呋喃甲基甲醚和2-(二甲氧基甲基)呋喃为主。此外,基于甲醇重整产氢、铜镍组分原位还原以及糠醛加氢反应之间的耦合作用,推测出甲醇体系电镀污泥衍生磁性多金属材料催化糠醛加氢转化可能的反应机制。     

5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺二甲亚砜Schiff碱的合成及表征

以氯代乙酰乙酸乙酯与丙二腈为主要原料、乙醇为溶剂、三乙胺为催化剂,合成了中间体5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺(Ⅰ),中间体Ⅰ再与二甲亚砜反应合成5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺二甲亚砜Schiff碱(Ⅱ)。目标化合物Ⅱ通过IR、1HNMR、MS进行了表征。     

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃研究进展

2,5-二甲基呋喃是21世纪最有发展前景的生物质能源之一。由生物质方法制备2,5-二甲基呋喃是目前研究的热点。文章综述了近年来由碳水化合物和5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的研究成果,重点讨论了反应机理、催化反应体系和常用溶剂等方面的进展。目前该反应体系中使用的催化剂以负载的单金属Ru、Pd、Ni,双金属催化剂以及金属-氧化态金属催化剂为主;常用溶剂包括四氢呋喃和醇类。从生物质一步制备2,5-二甲基呋喃有利于降低反应成本,提高碳水化合物的利用率,是未来值得研究的方向。     

邻苯二甲酸二异辛酯合成中的催化剂研究

以邻苯二甲酸酐和异辛醇为原料，分别选用对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、磷钨酸、SO4^2-/TiO2-Al2O3等催化剂，合成邻苯二甲酸二异辛酯(简称DOP)，得出DOP合成的最佳催化剂为对甲基苯磺酸。最佳反应条件，原料邻苯二甲酸酐与异辛醇的摩尔比为1：2．2，反应温度130℃，反应时间2．5h，催化剂用量为总量1．0％(W)，用环己烷作带水剂，邻苯二甲酸酐的转化率96％(W)，产品酯含量98％(W),并研究了具有上述相同功能基的高分子催化剂，含磺酸基的高分子和负载三氯化铝的含磺酸基的高分子，邻苯二甲酸酐酯化转化率达80％(W)，产品酯含量98％(W)。     

玫瑰呋喃的合成

介绍了玫瑰呋喃的几种合成方法,并对其进行了简要评价,其中以2-甲基-3-甲酸基丙酰氯为原料和以3-甲基呋喃为原料合成玫瑰呋喃的两种方法比较适合于工业化生产.     

邻苯二甲酸二异辛酯合成中的催化剂研究

以邻苯二甲酸酐和异辛醇为原料，分别选用对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、磷钨酸、SO4^2-／TiO2—A1203等催化剂，合成邻苯二甲酸二异辛酯(简称DOP)，得出DOP合成的最佳催化剂为对甲基苯磺酸。最佳反应条件：原料邻苯二甲酸酐与异辛醇的摩尔比为1：2．2，反应温度130℃，反应时间2．5h，催化剂用量为总量的1．0（W），用环己烷作带水剂，邻苯二甲酸酐的转化率96％（W），产品酯含量98％（W），并研究了具有上述相同功能基的高分子催化剂，含磺酸基的高分子和负载三氯化铝的含磺酸基的高分子，邻苯二甲酸酐酯化转化率达80%（W），产品酯含量98％（W）。     

O-N型竞争smiles重排反应研究

本研究是O-N型竞争smiles重排反应的首次发现和报道。通过对多种底物和多种条件的筛选,发现以2-甲基-5,7-二氟-8-羟基喹啉为底物,在Cs2CO3\Na H\NMP\DMPU\125℃条件下,反应按照竞争smiles重排反应路径进行,产率可达到83%。本论文的研究将给芳香环并恶嗪类药物中间体和精细化学品的合成,以及芳香酚类化合物到芳香胺类化合物的转化提供实验依据和理论指导。