高放废物深地质处置库蒙脱土对铀酰的吸附阻滞行为:分子模拟研究

核废料处置库在长期运行过程中,地下水渗流会引起膨润土缓冲层水化学环境改变。运用分子动力学模拟方法,揭示含蒙脱土的膨润土缓冲材料对放射性核素铀酰的吸附机理及吸附复合物微观结构。模拟得到的复合物结构展现了铀酰与蒙脱土面的3种主要吸附模式:外球吸附、单键内球吸附、双键内球吸附。定量分析了在复杂水化学环境下3种铀酰种态与蒙脱土表面形成的复合物微观结构组成。通过计算复合物与蒙脱土表面的吸附能,发现高价阳离子和碳酸根离子的存在可以促进铀酰与缓冲材料表面形成稳定吸附。     

聚丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液的结构与耐水性能研究

采用胶乳接枝插层法制备了聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液,利用X-射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对复合乳液的结构进行了分析,并就蒙脱土添加量对复合体系的表面自由能、吸水率及干燥时间的影响进行了研究。结果表明:蒙脱土在复合乳液中达到了纳米级分散,形成了插层型与剥离型共存的微观结构。蒙脱土用量对胶膜的表面自由能、吸水率和干燥时间都有重要的影响,当蒙脱土用量达到5份时,胶膜的表面自由能和吸水率分别降低11%和67%,但乳液的干燥时间延长。     

基于分子动力学模拟技术的黏土矿物微观行为研究应用

黏土矿物是一类具有层状结构的硅酸盐矿物。土水相互作用对土体许多宏观力学响应、物质运移和传导起重要影响。现有的实验技术和手段即很难在物理上微观探测黏土从绝对干燥至含微量水分子的吸附过程,也很难实现黏土对放射性核素吸附过程的跟踪。使用分子动力学模拟对黏土矿物的水化性质及对放射性污染物吸附性能进行研究。以蛭石、高岭土及蒙脱土三种黏土矿物为研究对象,通过晶层间距、自扩散系数、径向分布函数、吸附复合物结构等模拟测试结果对蛭石的水化性能和黏土对放射性核素的吸附行为阐述。最后,对分子动力学模拟技术在岩土工程的应用发展进行了展望。     

改善聚羧酸超塑化剂与蒙脱土适应性的抗泥剂及其机理研究

采用水泥净浆流动度来评价抗泥剂(JJA-KNJ)对加蒙脱土水泥中聚羧酸超塑化剂(PCE)分散性能的改善效果,并结合有机碳含量(TOC),热重(TG),X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)分析,研究了JJA-KNJ与蒙脱土之间的作用机理.结果表明:抗泥剂JJA-KNJ可改善PCE对加蒙脱土水泥的初始分散能力,显著改善PCE对加蒙脱土水泥的经时分散能力,提高其保坍性能;当PCE与JJA-KNJ同时存在时,JJA-KNJ能降低蒙脱土对PCE的吸附量,使得蒙脱土表面变得更加光滑,且空隙更小;JJA-KNJ溶于水后,吸附在蒙脱土颗粒的表面上,形成一层有机阳离子聚合物保护膜,阻止PCE的侧链进入蒙脱土的层间;JJA-KNJ在水泥水化的碱性条件下对蒙脱土颗粒具有明显的稳定效果,而且这一效果不会随着时间的延长出现明显衰减.     

离子固化剂改性蒙脱土吸附水特性及持水模型研究

采用不同浓度离子固化剂对天然钙蒙脱土进行改性处理,开展素土与改性土在相对湿度(P/P0)0.01～0.95区间的水汽等温吸—脱附试验,通过持水速率曲线、晶层d001演化曲线及红外光谱特征峰解析蒙脱土吸附水进程中主控因素的演化规律,据此提出水合状态变化的界限相对湿度区间,在此基础上,分别从阳离子水化能和晶层表面水合能角度,建立了离子固化剂改性蒙脱土微观持水方程。试验结果表明:对于钙蒙脱土,在0P/P00.15～0.2,阳离子与水分子结合形成单层"水化壳";在0.15～0.2P/P00.45～0.5,阳离子形成2层"水化壳";当0.45～0.5P/P00.8～0.9,晶层基面进一步吸附水分子形成2层完整水化膜。在极高吸力段(ψ200 MPa),蒙脱土持水能力只受控于层间阳离子水化作用,而在中高吸力段(15 MPaψ200 MPa),晶层基面与水之间的分子作用力是影响蒙脱土表面水合能及持水性状的主要因素。在特定吸力范围内,离子固化剂通过改变相应的物化性质参数(阳离子交换量、比表面积)从而弱化蒙脱土持水能力。基于微观水合机制所构建的持水方程能够很好预测本次试验及文献报道的数据结果,不同吸力段的持水模型可量化表征离子固化剂对蒙脱土吸附水性状的调控机理。     

氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂的制备及其作用机理

将苯丙氨酸接枝到马来酸酐聚乙二醇酯末端,合成了氨基酸改性不饱和酸酯,并将其引入到聚羧酸减水剂(PCE)中,制备了耐泥PCE;研究了氨基酸改性不饱和酸酯、引发剂和链转移剂用量对水泥-蒙脱土净浆耐泥性能的影响,并结合蒙脱土吸附量、层间距和孔结构的变化,对耐泥PCE的作用机理进行了研究.结果表明:与普通PCE相比,采用耐泥PCE制备的水泥-蒙脱土净浆初始流动度增大18.6％,经时损失率从39.5％降低至13.7％;氨基酸改性不饱和酸酯有效降低了蒙脱土对PCE的吸附量,抑制了蒙脱土的插层吸附和表面吸附.     

蒙脱土对聚羧酸超塑化剂的吸附行为

测定了蒙脱土对聚羧酸超塑化剂(PCE)分散性能的影响,研究了蒸馏水和水泥滤液中蒙脱土对PCE的静态吸附和动态吸附行为,拟合了吸附过程的动力学模型.结果表明:水泥中掺入蒙脱土会导致PCE对水泥分散能力的显著降低;蒙脱土对PCE的吸附量与PCE质量浓度近似成正比关系;水泥滤液中,PCE在蒙脱土上的平衡吸附量要远高于蒸馏水中的平衡吸附量;PCE在蒙脱土上的吸附过程均符合准二级反应动力学模型.     

高吸力段黏土水合机制及微观持水模型研究

采用水汽吸附法测定3种蒙脱土在高吸力段的持水特征曲线,基于X射线衍射及BET吸附理论架构,提出了两类水合概化模型并建立了阳离子交换量、比表面积等参数的计算方法。基于极低相对湿度范围段(RH0.15)持水能力只受控于层间阳离子水合的机理认识,通过阳离子与水分子相互作用能量方程,推导了极高吸力下(ψ250 MPa)持水曲线微观参数模型。研究表明:层间阳离子水合能力的差异会导致蒙脱土吸附起始阶段呈现不同趋势,对于低水合能阳离子交换土,水分子首先吸附于黏土颗粒外表面,之后随相对湿度增加逐渐进入层间吸附,反之,则直接进入层间离子水合阶段;基于BET曲线计算的阳离子交换量、比表面积值与实测值之间吻合较好,构建的持水模型能够对文献报道数据进行有效预测,该模型可量化表征阳离子交换量、化合价、离子半价等微观参数对吸力势的影响程度。     

含AMPS组元的聚羧酸减水剂对黏土敏感性的研究

在传统丙烯酸-异戊烯基聚氧乙烯醚(AA-TPEG)聚羧酸减水剂(PCE)基础上引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(AMPS)单体,合成了AA-TPEG-AMPS聚羧酸减水剂(ATS),研究了其在水泥-蒙脱土浆体系统中的分散性.结果表明:ATS减水剂在蒙脱土上的吸附行为与PCE无明显差别,但在水泥颗粒上的吸附量较小,吸附层厚度较大,能显著降低水泥颗粒表面的Zeta电位,对水泥-蒙脱土浆体系统仍具有较好的分散性及分散保持性,降低了聚羧酸减水剂对蒙脱土的敏感性.     

膨润土表面分维的试验确定

压实膨润土因其膨胀特性被用作高放射性核废料深地质处置工程的缓冲材料,膨润土的膨胀特性与其表面特性有关。对原始膨润土粉末以及被不同浓度的NaCl溶液浸泡过的膨润土进行N₂分子吸附实验,测得N₂吸附等温线,对吸附等温线采用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)方程和Neimark热力学方法计算表面分维,计算结果表明,采用两种方法计算的表面分维基本相同。膨润土的表面性质受NaCl溶液浓度的影响较大,表面分维随NaCl浓度的增加呈现出先增大后减小的趋势,这是由于浓度不同膨润土表面吸附的Na⁺量不同所引起的。     

膨润土在高碱环境中的反应变化特征

膨润土具有高膨胀性、低渗透性以及优良的核素吸附能力,被选为高放废物处置库的缓冲回填材料。然而,作为处置库主要建造材料的混凝土会随着时间衰退分解产生高碱性溶解物,与地下水形成高碱性孔隙水,膨润土会与之反应,使得孔隙结构和性能发生较大的变化而影响处置库的封闭性。本文分析了膨润土和高碱性孔隙水的反应过程以及两者之间反应的主要影响因素,总结出高碱性环境中膨润土的反应变化特征。     

聚合氯化铁与三氯化铁吸附电中和特征的比较研究

通过吸附历时过程、饱和吸附量、吸附过程中Na+离子交换释放量、絮凝过程中蒙脱土胶体颗粒的Zeta电位测试等试验,考察了FeC l3和聚合氯化铁(PFC)两种不同Fe(Ⅲ)形态的絮凝剂对蒙脱土悬浮水样的吸附电中和特征,并探讨了其作用机理。结果表明,随着碱化度(B)的增大,PFC吸附的趋势增强,吸附平衡时PFC(B=0.7)的饱和吸附量高达6.5×10-5mol/L,高出FeC l3的30%以上。除浊试验表明,PFC的投加量范围较FeC l3明显增大,说明高分子絮凝剂中的水解多核多羟基络合物在溶液中比较稳定。PFC和FeC l3对钠化蒙脱土的吸附方式不同,FeC l3以离子交换为主;PFC的吸附既有离子交换又存在表面络合作用,吸附能力较FeC l3强;PFC比FeC l3具有更强的吸附电中和能力。     

多孔碳柱撑蒙脱石的制备

以十六烷基三甲基溴化铵和苄基三甲基氯化铵改性膨润土制备了多孔碳柱撑膨润土。用Fourier变换红外光谱仪、扫描电子显微镜和氮气吸附—脱附、热分析等研究了有机改性剂对多孔材料性能的影响。结果表明：膨润土微粒与有机改性剂以共价键和离子嵌入2种形式结合;多孔碳柱撑膨润土的微观形貌呈针片状,孔径分布约1.7nm;多孔材料的主要结构是由碳化的大粒子柱撑而成的二维孔径,烧结后的有机粘土热稳定性提高。     

高庙子膨润土的土水特征曲线

近年来，用于高放废物深地质处置工程屏障的高压密膨润土越来越受到关注。经过全国范围内的比较和筛选，内蒙古兴和县高庙子膨润土矿床被确定为我国高放废物处置库缓冲材料的首选矿床。采用渗析法和水汽平衡法来控制吸力技术，通过上水特征曲线测定试验、环境扫描电镜和乐汞试验，研究高庙子高压密膨润土在不同吸力下的持水特性及其微观结构特征。利用压汞试验结果推算膨润土在恒体积条件下的土水特征曲线，并与实测数据进行比较。研究结果表明：在不同吸力作用下，膨润土的持水特性与其微观结构之间有着密切关系。     

浅析聚羧酸系减水剂与粘土的吸附机理

本文从粘土晶体结构的角度,结合粘土对聚羧酸系减水剂吸附机理的研究报道,总结了不同类型粘土对聚羧酸减水剂的吸附行为。高岭土和伊利土对聚羧酸系减水剂的吸附为静电吸引形成的物理吸附。蒙脱土与聚羧酸系减水剂的吸附行为由其晶层间可交换的阳离子决定,钙基蒙脱土与聚羧酸减水剂形成物理吸附;而钠基蒙脱土可诱导聚羧酸减水剂的聚氧乙烯侧链进入其硅氧晶层间形成化学吸附。     

缓冲材料热-水-力耦合模型试验研究

高放废物深地质处置采用多重屏障设计体系,缓冲材料是位于废物罐和围岩之间的一道重要的人工屏障。在放射性衰变热、地下水入侵和围岩应力等作用下,缓冲材料经历复杂的热-水-力耦合过程,评价其长期性能对高放废物地质处置库的稳定运行至关重要。缓冲材料模型试验是研究膨润土在多场耦合环境下性能变化的重要途径。中型实验台架是大型实验台架(China-Mock-up)的重要补充,用来模拟与大型实验台架边界相同的环境下,即热量和水分别从缓冲材料的不同侧向另一侧传递和渗透的条件下膨润土的行为特征。通过实时监测缓冲材料在长期加热和加水条件下的温度、相对湿度、力学等特征参数,揭示了在热-水-力耦合条件下缓冲材料的性能变化规律,同时对台架进行了拆解,对拆解样品的含水量、干密度和微观结构等进行了分析测试,研究结果可为高放废物处置库缓冲材料的工程设计提供参数支持。     

电化学法改善蒙脱土膨胀性试验研究

基于电化学特点,提出一种可实现原位处理膨胀土的新思路,以室内配制具有高电荷的羟基铝离子溶液为电解质,在外加电场作用下,羟基铝离子进入土体实现对蒙脱土的改性。从宏观角度,对电化学改性前后的蒙脱土进行颗粒分析、界限含水率及膨胀特性试验研究,表明改性后蒙脱土膨胀特性指标显著下降,阳极区土体达到非膨胀土的性能要求。从微观层面,进行X射线衍射试验,改性后蒙脱土矿物晶格层间吸湿敏感性明显降低,表明羟基铝离子进入晶层间置换了层间阳离子,降低了矿物晶格的亲水性;通过热分析试验研究不同温度下改性前后蒙脱土的失重变化,表明羟基铝离子进入双电层交换出水化阳离子并且附着在黏土颗粒表面,减小了双电层厚度,降低了蒙脱土的膨胀性。     

约束状态对高庙子膨润土的水力学特性的影响

在我国核废料深地质处置中,高庙子膨润土作为首选缓冲回填材料,起着阻隔核素迁移的作用。高压密膨润土填充于核废料包装罐与围岩之间,在水化初期和水化后期分别处于自由膨胀和侧限状态。因此,认识其在这两种约束状态下的水力学特性是十分重要的。为了加深对高庙子膨润土水力学特性的认识,对其分别进行了自由膨胀和侧限状态下的土水特征测定试验、微观结构测定试验和非饱和渗透系数测定试验。最后在以上试验结果的基础上,分析了约束状态的不同对高庙子膨润土水力学特性的影响。     

高碱溶液对高庙子膨润土侵蚀作用的研究

采用NaOH溶液模拟高放射性核废物处置库中可能产生的高碱性孔隙水,对初始干密度为1.70 g/cm³的高庙子（GMZ）膨润土试样进行渗透侵蚀试验,借助扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对侵蚀后试样的表观特性进行观察分析,对碱溶液侵蚀对膨润土试样膨胀性、渗透性、孔隙比和化学成分的影响规律进行解释,以研究碱性孔隙水侵蚀对膨润土性能影响的微观机理。结果表明,GMZ膨润土主要成分蒙脱石呈层片状结构,蒙脱石水化会在其表面形成羽翼状的胶体,会堵塞试样的孔隙;高碱性溶液的侵蚀会造成膨润土水化产生的羽翼状胶体溶解和膨润土结构的不可逆性破坏,并且破坏程度与碱溶液的浓度成正相关关系;经高碱性溶液侵蚀的膨润土试样,其表面有明显的溶蚀痕迹,说明碱溶液的入渗侵蚀会造成膨润土有效成分蒙脱石的溶解,试验结果与X射线衍射（XRD）测试结果吻合。因此,碱性孔隙水的入渗侵蚀会逐渐溶解膨润土中的蒙脱石,破坏了膨润土的结构,增大了膨润土的孔隙率,进而降低了膨润土的膨胀性,提高了膨润土的长期渗透性,最终造成膨润土的封闭和缓冲性能降低。     

无卤阻燃尼龙6阻隔防爆材料的制备及研究

在微胶囊化红磷母粒和氢氧化镁复配体系中添加少量有机蒙脱土(抗滴落剂),研究阻燃剂配比与材料阻燃性能、力学性能之间的关系。采用熔融挤出方式制备无卤阻燃尼龙6阻隔防爆材料,并对材料力学性能、热稳定性、微观形貌进行研究。研究表明:当氢氧化镁和微胶囊化红磷的比例为3∶2时,协同阻燃作用最佳;阻燃剂总量为15%时,材料的阻燃等级达到UL94V-0级别;当加入1%的有机蒙脱土后,阻燃剂总含量由15%降低至14%,仍可保持阻燃级别为V-0。通过热失重分析发现,添加填料可以提高阻隔防爆材料的热稳定性;有机蒙脱土能够插层尼龙6树脂中,提高填料与基体间的相互作用力,具有改善阻隔防爆材料机械性能的作用。