拟薄水铝石@高岭土复合材料的合成及其在FCC催化剂中的应用

以酸抽提高岭土生成的铝物种为酸性铝源、偏铝酸钠为外加碱性铝源,采用双铝中和法在高岭土结构中原位构筑了拟薄水铝石结构单元,合成了拟薄水铝石@高岭土复合材料,将所合成复合材料用于催化裂化催化剂的制备,考察了所制备催化剂的重油催化裂化反应性能,采用XRD、N_2吸附-脱附、氨气程序升温脱附、Py-FTIR等方法表征了所制备材料的物理化学性质。表征结果显示,拟薄水铝石结构单元被成功地引入到高岭土结构中,与常规高岭土相比,所制备的拟薄水铝石@高岭土复合材料具有更高的比表面积、孔体积和表面酸密度。实验结果表明,与使用常规高岭土制备的催化剂相比,使用拟薄水铝石@高岭土复合材料制备的催化剂的重油收率降低了1.50百分点,转化率提高2.85百分点,同时汽油收率和总液收率分别提高1.54和1.02百分点。     

拟薄水铝石胶溶性能的研究

对拟薄水铝石的胶溶性能进行了研究。结果表明，原料种类、制备工艺、干燥条件和胶溶条件等影响拟薄水铝石的胶溶性能。不同原料和制备工艺制备的拟薄水铝石的胶溶指数差别明显，胶溶指数最小的为11％，最大的为89％；干燥条件对拟薄水铝石的胶溶性能影响较大，当温度升高到200℃时，拟薄水铝石的胶溶指数降到小于10％；工业烘干拟薄水铝石的胶溶指数随加酸量的增加而增加，酸铝摩尔比为0．2时，其胶溶指数为89％。拟薄水铝石的胶溶程度影响焙烧后产品的性能。     

磷改性拟薄水铝石的性能研究

在碳化(分)法拟薄水铝石生产过程中加入磷改性剂制备出磷改性拟薄水铝石.在实验室考察了磷含量对拟薄水铝石和模式载体的物理性质和酸性质的影响.结果表明,随着磷含量的增加,拟薄水铝石和模式载体的孔体积、比表面积增大,但到一定程度后孔体积、比表面积下降,磷存在一最佳加入量.磷改性后的拟薄水铝石和模式载体随着磷含量的增加,弱酸量增加,中强酸量降低,总酸量减少.     

采用TURBISCAN LAB稳定性分析仪研究拟薄水铝石溶胶稳定性

利用TURBISCAN LAB稳定性分析仪研究了拟薄水铝石溶胶的稳定性，考察了酸胶溶剂类型、胶溶温度、固含量及胶溶时间对拟薄水铝石溶胶稳定性的影响，并引入稳定性参数的概念来表征溶胶体系的稳定性。结果表明，拟薄水铝石完全胶溶时盐酸胶溶得到的溶胶较硝酸稳定；胶溶温度和胶溶时间的增加都会导致拟薄水铝石溶胶的稳定性参数值逐渐增大，表明体系趋于不稳定；溶胶粒径、溶胶粒子的比表面积、溶胶粒子间的距离的随温度的变化证明拟薄水铝石酸化胶溶是一个吸热反应，胶溶温度的升高促进了胶溶反应的进行；随胶溶时间的增加，拟薄水铝石溶胶的稳定性参数值逐渐增大，在一定程度上说明纳米级的拟薄水铝石溶胶分散体系在热力学上是不稳定体系。     

温度对硝酸法制备拟薄水铝石影响的研究

采用硝酸法制备了拟薄水铝石，讨论了成胶温度和老化温度对拟薄水铝石结晶度和孔径分布的影响。实验结果表明，在实验温度(40～90℃)范围内，较高的成胶温度和老化温度下制备的拟薄水铝石结晶度较高；较高的成胶温度制备的拟薄水铝石孔径较大，孔径分布也较集中。     

两种铝基粘结剂性能差异的结构分析

氧化铝溶胶和酸化拟薄水铝石是目前国内制备半合成FCC催化剂的常用粘结剂。运用红外、差热、X-射线衍射和核磁等分析手段，对氧化铝溶胶和酸化拟薄水铝石的微观结构进行研究。氧化铝溶胶中主要成分是Al13聚集体；酸化拟薄水铝石的微观结构与拟薄水铝石的微观结构相同，为层状微晶结构。氧化铝溶胶中主要成分Al13聚集体的表面羟基密度大，作为粘结剂粘结性能好。酸化拟薄水铝石微晶粒径较大(5nm)，其微晶之间堆积可以形成丰富的中孔结构，作为粘结剂有利于提高催化剂的重油裂化能力。     

NaAlO2—CO2法制备拟薄水铝石老化过程的研究

考察了ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２法制备拟薄水铝石的老化过程中各参量中介质，ｐＨ值，温度，时间，压力等对拟薄水铝石性质（结晶度，晶粒大小等）的影响，以及老化过程中拟薄水铝石转化为湃铝石（β１－Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ）和湃铝石转化为拟薄水铝石的可能性。     

表面润湿法合成β分子筛的NMR研究

通过 2 7Al MASNMR、2 8Si MASNMR、XRD、比表面、孔分布等分析手段 ,考察了 β分子筛在表面润湿法合成中的结构变化。以工业氢氧化铝、国产工业拟薄水铝石、试剂氢氧化铝和进口拟薄水铝石作铝源合成了 β分子筛 ,研究了不同铝源对 β分子筛晶体生长过程的影响。     

基质酸性及对催化裂化催化剂反应性能的影响

采用盐酸处理高岭土和拟薄水铝石,研究了在不同酸度条件下酸处理对催化裂化催化剂基质理化性质及催化剂反应性能的影响。结果表明:随着盐酸加入量的增加,焙烧高岭土的铝含量降低,比表面积和孔体增大,酸量增强;随着酸铝比的增加,拟薄水铝石的酸量变化不大,当酸铝比为0.15时,拟薄水铝石比表面积和孔体积分别达到最大的257.5m~2/g和0.34mL/g。催化剂反应性能评价结果表明,基质酸性越强,催化剂的重油转化能力增强,表现出较好的催化活性。     

硫酸铝法制备拟薄水铝石过程研究

采用硫酸铝法制备拟薄水铝石,设计正交试验考察多种因素对拟薄水铝石物化性质的影响。用X 射线衍射、氮吸附脱附、扫描电镜等方法分析了制备样品的三水铝石含量、晶相结构、孔结构以及微观形貌。正交试验结果表明：样品的三水铝石含量与成胶pH值密切相关;在所考察的因素中,成胶pH值、成胶温度、酸浓度、碱浓度、成胶时间、老化时间是影响拟薄水铝石孔性质的主要因素;制备比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.70 mL/g的拟薄水铝石,需控制成胶pH值在8.5左右,成胶温度高于70 ℃,硫酸铝的浓度大于130 g/L,偏铝酸钠的浓度200 g/L左右,成胶时间60 min,老化时间5 min;本试验得到的高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石微观晶粒为棍棒状,这些晶粒的疏松堆积形成了较大的空隙。     

拟薄水铝石中硫酸根的存在形式及其对拟薄水铝石性质的影响

A series of pseudo-boehmite samples with their sulfate radicals（SO42-） concentration ranging from 0.9% to 3.0%were prepared by the reaction of NaAlO2 solution on Al2（SO4）3 solution. The existing form of sulfate radicals was investigated.Results have shown that sulfates in pseudo-boehmite included two parts, the soluble sulfate radicals and the insolublesulfate radicals, which accounted for 99% of the total amount of sulfate radicals. XRD, low-temperature N2-adsorption, andTEM were used to characterize the properties of these pseudo-boehmite samples. Results have shown that the relative crystallinityand crystal size of pseudo-boehmite decreased with the increase of sulfate radicals in the support. In the meanwhile,the bound water content in pseudo-boehmite increased. The TEM images of pseudo-boehmite indicated that the pseudoboehmitewas prone to become amorphous hydrated alumina. However, the effect of sulfate content on the specific surfacearea and pore structure of aluminium oxide was insignificant.     

拟薄水铝石胶溶指数影响因素的研究

采用铝酸钠-硫酸铝中和法制备了拟薄水铝石,研究了制备过程中铝酸钠溶液质量浓度、中和温度、中和pH及老化时间等制备条件对拟薄水铝石胶溶指数的影响,并考察了拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体物性的影响。实验结果表明,当铝酸钠溶液质量浓度(以Al2O3计)为100～180 g/L、中和温度为55～70℃、中和pH为6.5～8.5、老化时间60～120 min的条件下,可得到胶溶指数较高的拟薄水铝石。拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体的压碎强度影响很大,一般要得到压碎强度大于60 N的Al2O3载体,拟薄水铝石的胶溶指数要大于85%;拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体的吸水率、比表面积和孔体积影响较小。     

采用NaAlO2-CO2连续中和法制备拟薄水铝石

采用NaAlO2-CO2连续中和方式制备拟薄水铝石,研究了连续中和-母液老化和连续中和-净水老化2种工艺的规律,探讨了不同中和pH值、老化方式、老化温度以及老化时间对产物性质的影响。采用XRD、BET、XRF、TEM等手段表征了产物的晶相、相对结晶度、晶粒尺寸、孔结构、比表面积、杂离子含量以及晶粒的形貌和堆积方式。结果表明,连续中和与间歇中和工艺反应规律相似,但连续中和工艺更易生成丝钠铝石;采用连续中和-净水老化工艺可有效避免丝钠铝石的生成;随着中和pH值下降,拟薄水铝石晶粒堆积更加致密,其焙烧所得?-Al2O3的孔容和比表面积均有所降低,最可几孔直径增大。     

Z/M对RFCC催化剂反应性能的影响

以稀土超稳Y型分子筛和拟薄水铝石为主要原料制备了重油催化裂化(RFCC)模型催化剂,通过N 2物理吸附和高级裂化评价装置研究了水热减活RFCC模型催化剂中Y型分子筛与基质比表面积之比(Z/M)及其对催化裂化反应性能的影响。结果表明,拟薄水铝石含量越高,Y型分子筛抵御高温水热破坏的能力越差,Z/M越小。拟薄水铝石质量分数为30%时,水热减活后分子筛比表面积仅为减活前的28.3%,Z/M仅为0.8。拟薄水铝石含量不仅影响催化剂的水热稳定性,还影响催化剂的形貌。拟薄水铝石含量越高,催化剂微球形貌规整性越差,当其质量分数为30%时,催化剂微球表面不仅产生了大量的孔洞,还出现了许多裂纹。随着模型催化剂Z/M下降,目标产物液化石油气和汽油产率之和逐渐降低,轻循环油产率升高,焦炭选择性变差。     

水热条件对均匀沉淀法制备拟薄水铝石性质的影响

本文采用水热均匀沉淀法,以硫酸铝和尿素为原料合成拟薄水铝石,结合SEM、XRD、N2吸附等分析表征手段,考察了水热反应温度和时间对产物形貌、晶型、比表面积、孔容和孔径的影响,并对晶粒形貌变化原因进行了初步分析。水热温度由100℃升高到140℃时,晶粒形貌发生了从球状到纤维状的转变,各温度下产物经600℃煅烧后比表面由15.7m2/g提高到190 m2/g,孔容由0.02ml/g提高到0.36ml/g,孔径由4.6nm提高到8.3nm。160℃下反应则纤维变粗、变长了。XRD显示产物都为拟薄水铝石晶形,结晶度较好。140℃下水热反应16h的沉淀产物经600℃煅烧后SBET=201m2/g,VP=0.44ml/g,DP=8.7nm,都表现为最大值,孔径分布较集中。     

胶溶条件对拟薄水铝石酸分散性及成球性能的影响

采用拟薄水铝石粉体分散法制备氢氧化铝溶胶,研究胶溶条件对拟薄水铝石酸分散指数的影响,发现反应温度和酸加入量对拟薄水铝石酸分散指数影响较大,反应时间对其影响较小。将不同反应温度下制备的氢氧化铝溶胶通过油氨柱成型,经干燥、焙烧工艺制备球形氧化铝载体,采用BET、XRD表征氧化铝球的物化性能,结果表明,随着氢氧化铝溶胶制备温度的升高,所得氧化铝球的比表面积改变不大,孔体积有所降低,孔径分布更加集中,堆密度有所升高,压碎强度逐渐增大。水热稳定性实验结果表明,经650 ℃、水蒸气处理50 h后自制氧化铝球的比表面积与工业用氧化铝球的比表面积接近,二者的水热稳定性相当。     

裂解汽油一段加氢钯基催化剂研究进展

综述了裂解汽油一段加氢钯基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下,钯基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体,并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发,评述了近年来大、中孔容Al2O3及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。     

热处理和酸处理对拟薄水铝石性质的影响

以拟薄水铝石为前驱体,采用XRD、²⁷Al NMR、BET和TEM等表征手段研究了热处理、酸处理和水热处理对拟薄水铝石性质的影响,构建了拟薄水铝石形貌与孔结构的转化机制。结果表明：酸处理导致拟薄水铝石结晶度、孔径和孔体积显著降低,尤其是拟薄水铝石SP样品,孔体积从0.56 mL/g下降到0.15 mL/g,平均孔径从5.72 nm下降到1.84 nm;热处理和水热处理使得拟薄水铝石转变成氧化铝,具有较大的孔径,拟薄水铝石OP和SP样品经水热处理后,平均孔径分别从3.76和5.72 nm增加至9.24和13.59 nm。拟薄水铝石热处理样品的孔体积增加,但是水热处理样品的孔体积降低。拟薄水铝石孔结构的变化与粒子大小、形貌和堆积方式密切相关。     

干燥方式及老化条件对拟薄水铝石性质的影响

针对中国石化催化剂长岭分公司拟薄水铝石工业装置改造过程中使用带式过滤机替代板框-浆化罐过滤洗涤后闪蒸干燥得到的产品孔体积明显低于相应的板框-浆化罐过滤洗涤产品孔体积的情况。在实验室模拟工业拟薄水铝石制备过程,研究老化及干燥条件对拟薄水铝石性质的影响,采用XRD、N2吸附、DTA、IR、TEM等方法对所得拟薄水铝石样品进行分析表征。结果表明老化和干燥方式都对产品孔性质有重要影响。在快速洗涤、老化时间不足、物料结晶度低的情况下,采用烘箱慢速干燥可以得到具有较高结晶度的大孔拟薄水铝石,而采用快速干燥方式如喷雾干燥等得到的产品结晶度低、孔体积小。采取延长老化时间提高干燥前物料的结晶度后再喷雾干燥的方式,可获得大孔拟薄水铝石产品。根据研究结果在工业装置上采用将带式过滤机洗涤过滤后的滤饼重新加水浆化、继续延长老化时间的措施,解决了工业装置改造过程中大孔拟薄水铝石的生产问题。