纤维素-甲基丙烯酸丁酯的原子转移自由基聚合

以2-溴异丁酰溴为溴化剂,在离子液体([Amim]Cl)中与纤维素反应制备溴化纤维素大分子引发剂,以溴化纤维素/CuBr/N,N',N',N″,N″-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为引发体系,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,研究了甲基丙烯酸丁酯(BMA)的原子转移自由基聚合反应(ATRP)。合成了结构明晰的以纤维素为主链,聚甲基丙烯酸丁酯为支链的接枝共聚物Cellulose-g-PBMA。通过FTIR、1HNMR和GPC分别对大分子引发剂和接枝聚合物进行了分析。考察了聚合反应的活性特征,反应时间、催化体系、溶剂对聚合物相对分子质量(简称分子量,下同)及分子量分布的影响。结果表明,聚合反应转换率随时间呈线性增加,反应过程是活性可控聚合,催化剂和溶剂分别选用PMDETA/CuBr和DMF使反应更高效。     

原子转移自由基聚合法PMMA、PGMA合成表征

本课题研究在离子液体中采用ATRP技术,以乙二胺/CuBr为催化体系,二溴异丁酸乙酯为引发剂,在一定反应条件下成功合成了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物,转化率达70%。并且通过改变反应体系中某一反应条件如:反应温度、反应时间、引发剂用量、配体种类及其用量等,从而达到对聚合物分子量及分子量分布的精确控制。通过ATR-FTIR和1H-NMR表征证明,成功合成了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物分子量及分子量分布情况表明:通过研究其反应聚合动力学发现该反应为一级聚合反应,聚合过程活性可控;在反应条件确定时所得的聚合物链分子量随转化率的增加而线性增加,聚合物平均分子量保持在一定数值之内,分子量分布在较窄。     

吡啶基三唑配合物催化下甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合研究

以配体3,5-二-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑与CuX形成催化剂,分别以α-溴代异丁酸乙酯和氯化苄为引发剂,环己酮为溶剂,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),同时考察了配比、溶剂量以及温度对聚合速率、聚合物分子量及分子量分布的影响.80℃下的聚合反应速度高于70℃;以环己酮为溶剂,单体与溶剂之比为1∶1.5时可得到较低分子量分布的聚合物.实验结果表明以吡啶基三唑为配合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合过程中,转化率和分子量随时间的增加而增大,聚合反应符合一级动力学规律,所得聚合物分子量分布较窄(1.21～1.46),结合端基分析和扩链反应结果,证明该聚合反应符合"活性"/可控自由基聚合.     

姜黄素衍生物为引发剂引发MMA的ATRP聚合的研究

将姜黄素与2-溴异丁酰溴(EBi B-Br)通过酰基化反应引入溴原子制备含溴姜黄素衍生物(Br-Curcumin-Br),然后再以Br-Curcumin-Br为引发剂、Cu Br/Bpy(2,2’-联吡啶)为催化剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行原子转移自由基聚合。考察了此聚合反应过程中MMA的转化率以及聚合物分子量随时间的关系,分子量及分子量分布随转化率的关系。研究结果表明:聚合物转化率和分子量都随时间增加呈线性增加,分子量随MMA转化率增加也呈线性增加,而且不同聚合物的分子量分布比较窄(PDI<2)。     

正反向同时引发ATRP制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子

通过脱醇法在凹凸棒土(ATP)表面接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)实现氨基化(ATP-APTES),再经酰胺化反应接枝α-溴代异丁酰溴,从而在ATP表面固载ATRP引发基团(ATP-Br);最后以2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)和ATP-Br为双组分引发体系进行正反向同时引发原子转移自由基聚合(SRNI ATRP)制备ATP接枝聚苯乙烯杂化粒子(ATP@PS)。结果表明AIBN结合ATP-Br引发体系进行SRNI ATRP具有活性/可控聚合的特征,随催化剂用量增大,体系过早偏离一级动力学行为。聚合温度在80℃,投料比为单体/催化剂/AIBN/ATPBr=200/0.3/0.05/0.5的条件下,接枝聚合物和游离聚合物分子量差异随转化率(c)增大逐渐增加,转化率为31.1%时,两者分子量分布(PDI)均保持在1.54以下,ATP-Br表面ATRP引发基团的引发效率为6.3%。杂化粒子在PS基体中分散得到明显改善。     

等离子体及过氧化物引发DT聚合动力学

等离子体引发聚合具有经典自由基聚合不同的特征。文章以碘仿为链转移剂,比较了等离子体及过氧化物引发丙烯酸(AAc)的衰减链转移(DT)聚合动力学。结果表明:碘仿对过氧化物引发体系聚合速率的抑制较等离子体体系明显,同时过氧化物引发DT聚合的分子量更接近于理论值,也更容易在单体转化率较低时得到窄分子量分布(PDI)的聚合物。两种方法引发DT聚合的分子量均与单体转化率呈正比关系,其PDI分别低至1.48、1.64,符合可控/活性聚合的特征。     

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的原子转移自由基聚合

以α-溴代丙酸乙酯(EPN-B)/CuCl/ 联二吡啶(bpy)作为引发/催化体系、环己酮为溶剂,对甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP),研究了TFEMA的反应动力学,并考察了引发/催化体系、引发剂EPN-B用量、配位剂bpy用量及单体配比对聚合反应的影响.结果表明,采用EPN-B/CuCl/bpy引发/催化体系对TFEMA进行ATRP,可得到窄分子量分布的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(PTFEMA),在实验范围内,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,该反应过程具有活性聚合特征;随着引发剂EPN-B和配位剂bpy用量的增加,聚合速率加快,当EPN-B相对摩尔用量为0.5,1.0,2.0时,其相应的表观链增长速率常数分别为3.143×10~(-4),3.478×10~(-4),4.435×10~(-4)s~(-1);增大[TFEMA]/[EPN-B](摩尔比),聚合速率明显降低,但无论[TFEMA]/[EPN-B]高与低,聚合物的分布指数均为1.15～1.23.     

杂质对合成中乙烯基聚丁二烯橡胶的影响 Ⅲ.丁二烯二聚体对聚合的影响

以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、采用四氢呋喃(THF)或二乙二醇二甲醚(2G)为结构调节剂,研究了聚合体系中丁二烯二聚体对合成中乙烯基聚丁二烯的聚合速度、转化率以及聚合物微观结构、[η]和分子量分布的影响。结果表明,丁二烯二聚体的存在,不影响聚合物微观结构(THF体系)、分子量分布和单体浓度的动力学反应级数,但影响转化率、聚合物微观结构(2G体系)、[η]和表观增长活化能。     

Ni(naph)_2-Al(iBu)_3BF_3·OEt_2Et_2O体系催化丁二烯聚合

研究了Ni(naph) 2 -Al(i Bu) 3-BF3·OEt2 -Et2 O体系催化丁二烯聚合的特点 ,考察了Al/B摩尔比、Al/Ni摩尔比、Ni/Bd摩尔比、Et2 O/B摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。实验结果表明 ,同稀硼单加体系相比 ,乙醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性 ,而且还能稳定地控制聚合物分子量。Al/B比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著 ,Al/Ni比、Ni/Bd比、Et2 O/B比对其影响不大。     

ATRP法合成末端含发色团的荧光聚合物

本文合成了2-苯基-5-（4-溴甲苯基）-1,3,4-噻二唑并以其为引发剂,CuBr/五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为催化体系,环己酮为溶剂,对苯乙烯（St）进行了聚合．所得到的聚合物分子量分布较窄,所有结果显示该聚合反应符合原子转移自由基聚合的特性。实验讨论了多种因素对聚合过程的影响,提高反应温度后,转化率、分子...