稀土掺杂合成离子电池正极材料LiMn2O4技术

锂离子电池由于工作电压高、自放电率低、能量密度大、循环寿命长而广泛应用于便携式设备.与锂钴氧相比,锂锰氧以其价格低廉、对环境无污染是一种更有吸引力的锂离子动力电池正极材料,但比容量低和高温循环性能差是长期以来困扰锂锰氧实现工业化的关键技术难题.我们采用机械化学活化法制备前驱体合成了多元稀土掺杂锂锰氧材料,研究表明,用稀土修饰的锂离子电池正极材料掺杂锂锰氧(LixMn2yREzO4,0.95≤x≤1.1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3),具有较标准的尖晶石结构;掺入合适的稀土元素后所合成的正极材料的比容量和循环性能都具有较大的改善,同时也具有比较优良的高温性能.     

锂离子电池富锂正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2的合成及性能

随着电动汽车的发展,迫切需要具有高安全性、高能量密度、高功率、大容量、长寿命、高环保、低成本等优点的锂离子电池。层状结构的富锂锰基正极材料由于具有比容量高、平台电压高、热稳定性好、价格低廉的特点而被认为是有希望的未来电动汽车候选正极材料之一。尽管其拥有很高的比容量,但仍存在着首次循环不可逆容量高、倍率性能差等问题,纳米化是改进材料倍率性能的一种有效手段。本文以Ni O,Co_3O_4,Mn CO_3和Li_2CO_3为原料,成功制备得到了纳米级的锂离子电池正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和充放电测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。结果表明,合成的Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2材料具有层状结构,一次颗粒均匀、细小,平均颗粒尺寸约为90 nm,并具有良好的电化学性能,在2.0~4.8 V以0.1C充放电时,首次放电比容量达到284 m Ah·g~(-1),首次库伦效率为86.1%。材料同时拥有良好的倍率性能,1.0C放电容量达到240 m Ah·g~(-1),3.0C放电容量达到210 m Ah·g~(-1)。     

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

富锂锰基正极材料x Li2Mn O3-(1-x)Li MO2(M=Ni,Co,Mn,0x1)具有放电比容量高(250 m Ah·g-1)、成本低、对环境友好等特点,是有潜力的下一代锂离子电池用正极材料。但是该材料的首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差,尤其是充放电循环过程中放电中压不断降低,阻碍了其实际应用。研究者通过采用表面包覆、表面处理、元素掺杂以及制备特殊的形貌等方法,极大地提升了富锂锰基正极材料的电化学性能。然而,对该材料是固溶体还是两相纳米复合的结构存在争议。另外,对材料中的O元素和Mn元素是否可逆地参与电化学反应尚无定论。本文主要从材料结构、脱嵌锂机制和材料改性(表面包覆、表面处理、掺杂以及特殊形貌的材料制备)等几个方面综述了锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展,并提出了下一步的研究方向。     

层状锰酸锂材料制备及性能研究

目前国内外锂离子电池正极材料规模化的有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂,锰系材料资源丰富、价格低廉、对环境无污染,锰酸锂具有尖晶石和层状两种结构,而层状LiMnO2具有无毒、安全、理论容量高等优点,已成为目前研究的热点。以专用的MnO2与电池级Li2CO3为原料,采用高温固相法,对材料进行合成,得到了合成层状锰酸锂的最佳条件为:原料中锂锰摩尔比为1.03∶1,氩气保护气氛下,合成温度为800℃,合成反应的恒温时间为10 h。材料在0.1C的初始充电比容量为235.6 m Ah/g,放电比容量可达148.4 m Ah/g,0.1C下放电时,材料循环20次时,材料的放电比容量约为160 m Ah/g;当材料在0.2C放电时,放电比容量120 m Ah/g以上。但纯相的LiMnO2材料高倍率充放电性能较差,目前距离商业化还有一定的距离。     

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究分析

随着信息技术水平的不断发展,新的能源随之不断的涌入市场,并对锂离子电池的功率、寿命等提出了更高要求,而富锂锰基正极材料具有容量高、具有安全性的优点,同时他的成本也比较低,能够促进电动汽车的规模推广。对锂离子电池有关的锰矿及冶金辅料的地质等相关的富锂锰基正极材料进行研究分析,并提出有效的方法。     

静电纺丝法制备高性能富锂锰基正极材料

为解决富锂锰基材料首圈效率低,倍率性能差的缺陷,采用静电纺丝法制备了Li_(1.2)[Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2富锂锰基正极材料。实验结果表明,通过静电纺丝法制备的纳米纤维材料具有三维立体结构和更大的比表面积,提高反应活性并降低了锂离子传导阻抗,从而使得材料的倍率性能和放电容量得到了改善。在5 C倍率下,纺丝纤维放电比容量为175 mA·h/g,而沉淀颗粒仅为154 mA·h/g。此外,首圈效率和放电容量也得到了提升,从72.87%提升至81.93%,以上表明静电纺丝法制备的富锂锰基材料具有更优异的性能。     

W掺杂改性富锂锰层状正极材料

富锂锰材料具有高的比容量和充放电电压平台, 但不可逆容量较大。本文通过对富锂锰正极材料进行W掺杂, 增强了过渡金属与氧的键合作用, 抑制了材料首次充放电过程中晶格氧的脱出, 同时, XRD精修结果表明W掺杂增大了富锂锰层状材料结构的层间距, 促进了锂离子的扩散, 降低了材料的电化学阻抗, 有效改善了材料的循环稳定性和倍率性能。电化学测试发现W掺杂量为3%时性能较优, 在0.2、3、5 C放电比容量分别为211.3、132.6、114.61 mAh/g, 与未掺杂富锂锰材料的充放电容量相比, 分别提高了10.5%、7.8%、12.58%。      

复合导电添加剂对磷酸铁锂电池性能的影响

磷酸铁锂基锂离子电池由于具有高的安全性能和优异的循环性能是新能源领域的研究热点。而磷酸铁锂材料本身导电性差,在实体电池制作过程中容易出现内阻较大和倍率性能不佳等问题,因此需要研究导电添加剂组成对电池性能的影响。本文用商业化的LiFePO4、石墨和电解液为主要原料,以碳纳米管(CNT)和导电碳黑(Super P)为导电添加剂,制作了20 Ah容量兼倍率型的磷酸铁锂软包电池。扫描电镜(SEM)分析测试表明导电碳黑Super P和CNT分散均匀,可与磷酸铁锂颗粒形成点和线的接触,进而可以提供更多的附加导电通路。应用该复合导电添加剂所制作的磷酸铁锂动力电池具有1.0 mΩ内阻,电池首次效率在91%以上,正极材料克容量0.5C发挥到146.32 mAh·g-1,9C/1C接近100%,倍率性能优异,电芯经过2165周循环电池容量保持率为91.78%,循环性能优秀;而使用常规导电碳SP+KS-6的分容比容量是139.06 mAh·g-1,电池内阻均值为3.25 mΩ,电芯经过2003次循环,容量保持率为87.63%。经过优化实验条件,正极中添加3%SP+1%KS-6+1%CNT复合导电剂的电芯整体性能最佳。     

S-Y复合掺杂LiMn2O4的电化学性能研究

用高温固相反应法合成了锂离子电池正极材料锂锰氧化物，并对其进行了硫、钇掺杂厦硫和钇的复合掺杂修饰。对材料进行了X射线衍射、恒电流充放电、交流阻抗等测试。实验结果表明：固相反应法合成的硫和钇复合掺杂的材料具有标准尖晶石结构；掺杂硫其首次放电容量达196．1mAh／g，但容量衰减较快；掺杂钇后正极材料在0．2C充放电速率下，循环20次后容量保持率为98．6％，但是初始容量较低；而硫钇复合掺杂综合了硫掺杂效应和钇掺杂效应，有较好的电化学性能。     

锂离子动力电池正极材料的研究进展

介绍了锂离子电池正极材料钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂的性能,以及它们作为动力电池正极材料的可行性。磷酸铁锂和锰酸锂以其优异的性能成为最热的动力电池正极材料,并且锰酸锂的研究及应用进展表明锰酸锂已经成为锂离子动力电池正极材料的首选。     

La3+掺杂对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2结构和电化学性能的影响

采用共沉淀法制备添加了La3+的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料, 通过XPS、X射线分析仪、扫描电镜、电化学工作站、电池充放电测试系统详细地探讨了不同添加量的La3+对材料的结构、形貌和电化学性能的影响。结果显示, 与无添加的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料比较, 添加了La3+的材料一次颗粒尺寸更大, 球形度更好且材料的电极R_sf+R_ct阻抗均显示有所降低; 当添加x=0.01时, 材料的大电流循环稳定性得到了较大提升, 1 C条件下经过100次循环后, 添加La3+材料容量保持率为75.81 %, 而未添加材料容量保持率只有49.57 %; 添加了La3+材料制得的电池在0.5、1、5 C倍率下的放电比容量也要明显高于无添加材料。      

碳纳米管导电浆料的制备及其对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 电化学性能的影响

用CVD法制备碳纳米管,通过强酸超声处理后溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备成碳纳米管导电浆料,利用XRD,SEM,BET考察了制备的碳纳米管导电剂浆料的结构和表面形貌,并考察了其作为导电剂对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂锂离子电池电化学性能的影响;研究结果表明经过王水处理后的碳纳米管获得了更好的分散性,并且得到了更多的介孔。添加了碳纳米管导电浆料的电池首次放电比容量是186.1 mAh/g,而未添加碳纳米管导电浆料的电池首次放电比容量是181.2 mAh/g。添加了碳纳米管导电浆料的电池循环性能更好,100次循环容量保持率是95.95%;添加了碳纳米管导电浆料的电池大倍率性能优越,在2C、3C、5C倍率下要明显高于单独用SP做导电剂的电池(1 C=180mA/g)。并且,添加碳纳米管导电浆料的电池电极界面阻抗要小。      

钠源对正极材料Na3V2（PO4）3性能的影响

采用溶胶凝胶-高温固相法,用不同的钠源制备NASICON结构钠离子电池正极材料Na₃V₂（PO₄）₃.借助扫描电子显微镜（SEM）,X射线衍射分析（XRD）,电池测试系统及电化学工作站对制备的Na₃V₂（PO₄）₃结构,形貌,电性能和内阻进行表征.研究结果表明,以Na₂CO₃为钠源合成Na₃V₂（PO₄）₃有更好的颗粒尺寸,形貌结构完整,充放电性能及循环稳定性更好,阻抗也较小;在2.5~4.0 V电压范围内,以0.2 C进行充放电,首次放电比容量达到110.8 mAh/g,50次循环后容量保持率为85.1 %.      

多维度二元导电剂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池性能的影响

将超级导电炭黑Super-P(SP),碳纳米管(CNT)和石墨烯(GN)任取2种等比例添加到LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂中制备扣式电池,探究二元导电剂对电池性能的影响,此外设立单一导电剂SP作为对照组。采用X射线衍射仪分析导电剂的结构,并使用扫描电镜分析导电剂的形貌,此外还测试了电池的电化学性能。添加质量分数为3% GN/SP二元导电剂的电池首次放电比容量最高,为181.1 mAh/g; 添加质量分数为3% CNT/GN二元导电剂的电池循环性能最好,0.2 C循环100周容量保持率为76.2%;添加质量分数为3% CNT/SP二元导电剂的电池倍率性能最优,阻抗最低。结果表明,二元导电剂对电池性能的提升能力均优于单一导电剂SP。      

正极材料LiNi0.8Mn0.2O2前驱体合成工艺的探究

成本低、性能稳定的无钴镍锰正极材料是目前的研究热点。采用共沉淀法制备Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂前驱体, 用氨水作为络合剂, 探究了NH₃浓度对前驱体Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂共沉淀的晶粒生长和形貌的影响, 以及对锂离子电池正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂的晶体结构和电化学性能的影响。通过X射线衍射仪、扫描电镜、循环伏安测试、交流阻抗和电池充放电测试系统表征材料的结构、形貌和电化学性能。表征结果显示, 在0.1 C, 2.5~4.2 V化成条件下, 初始放电比容量为167 mAh/g, 充放电效率为96%。当氨水用量为45 mL时, 样品具有较优的循环性能, 在1 C倍率下, 2.5~4.2 V的电压测试范围内, 循环100次后, 放电比容量为139 mAh/g, 容量保持率为93.9%。在低倍率充放电条件下样品具有明显优于其他材料的电化学性能。      

富锂材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的ZrO2包覆及电化学性能

近几年,锂离子电池富锂材料xLi₂MnO₃·(1-x) LiMO₂(M=Ni、Co、Mn等) 由于其高放电比容量、高电压、低廉的价格受到人们越来越多的关注.但是,富锂材料循环性能差、倍率性能低、首圈充放电效率低和电压降等问题是阻止富锂材料商业化的几个主要原因。采用液相法合成富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13]O₂,通过表面包覆一层ZrO₂, 放电倍率1 C下循环100圈之后,2% ZrO₂包覆量的富锂材料的放电比容量比未包覆的放电比容量多53.8 mAh/g,大大提高富锂材料的循环性能.      

单晶LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料的合成及电化学性能

采用共沉淀-高温固相法合成单晶LiNi_0.83Co_0.1Mn_0.07O₂正极材料。采用XRD,SEM和恒流充放电等测试手段对材料的晶体结构、形貌和电化学性能等进行研究。测试结果表明,材料形成形貌良好的单晶颗粒,Li+/Ni2+离子混排程度较低,材料具有良好的a-NaFeO₂层状结构。在2.75~4.3 V下,扣式电池0.1 C首次放电比容量达209.63 mAh/g,库仑效率为91.19%,0.2 C循环100次后容量保持率为100.09%。      

正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的Mg掺杂及电化学性能

为提高正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的循环性能, 采用氢氧化物共沉淀法对前驱体进行Mg掺杂, 再经过混锂、球磨、高温煅烧后, 分别对掺杂与未掺杂的正极材料进行了XRD、SEM及电化学性能的比较.研究结果表明:掺杂与未掺杂的正极材料都为标准的α-NaFeO₂型层状结构, 粒度大小无明显变化; 对于掺杂量为0.03与未掺杂的正极材料, 首轮放电比容量分别为138.2 mAh/g和145.3 mAh/g; 而循环50轮的放电比容量则分别为131.1 mAh/g和119.5 mAh/g.由此可见, 通过Mg掺杂, 正极材料的首轮放电比容量虽有少量降低, 而循环性能却有明显增强.      

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的合成与性能

采用共沉淀-高温固相法制备LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极材料,利用XRD和SEM对所制试样的晶体结构和形貌进行表征,研究了烧结温度对材料电化学性能的影响.结果表明,焙烧温度为850 ℃制备的材料具有较好电化学性能,在25 ℃,电压范围为2.75~4.2 V,1 C充电6 C放电下首次放电比容量为124.2 mAh/g,50次循环后容量保持率为95.2 %.      

Effects of La2O3/Li2O/TiO2- Coating on Electrochemical Performance of LiCoO2 Cathode

Conventional cathode material （LiCoO2） was modified by coating with a thin layer of La2O3/Li2O/TiO2 for improving its performance for lithium ion battery. The morphology and structure of the modified cathode material was characterized by SEM, XRD, and Auger electron spectroscopy. The performance of the cells with the modified cathode material was examined, including the cycling stability, the diffusion coefficient under different voltages, and the C-rate discharge. The results showed that the cell composed of the coated cathode material discharged at a large current density, and possesses a stable cycle performance in the range from 3.0 to 4.4 V. It was explained that the rate of Li ion diffusion increased in the cell while using La2O3/Li2O/TiO2-coated LiCoO2 as the cathode and the coating layer may act as a faster ion conductor （La2O3/Li2O/TiO2）.