环管反应器中稳态操作的聚丙烯液相本体聚合的模拟

 采用机理建模方法，研究了丙烯在环管反应器中的液相本体聚合过程。基于流体全混流流动模式并机理分析方法，建立了环管反应器中的丙烯液相本体聚合的微观数学模型，模拟了在稳态操作条件下环管反应器中丙烯液相本体聚合动力学。以采集到的工业数据对模型进行了考核。从反应器内反应物料密度和聚合物熔融指数来看，模拟结果与工业现场采集数据相吻合。采用模型考察了稳态下，主要工艺条件下对丙烯聚合过程的影响。结果表明，丙烯转化率和聚合产物质均相对分子质量均随聚合温度升高而增加；随丙烯进料量的增加，转化率下降，聚合产物质均相对分子质量则先增加后减小；随催化剂量的增加，转化率与聚合产物质均相对分子质量均增加；而H2进料量对转化率没有影响，但增加H2进料量将导致聚合产物质均相对分子质量下降。     

物料阶跃变化下的本体法环管式丙烯聚合过程模拟

 采用机理建模方法对丙烯在环管反应器中的液相本体聚合过程进行了模型化研究，建立了环管反应器内丙烯液相本体聚合的微观动态模型。采用微观动态模型考察了非稳态操作条件下，物料阶跃变化时，环管反应器的主要物料进料量对丙烯聚合过程的影响。在物料阶跃变化下的动态模拟结果表明，随丙烯进料量增加，体系转化率减少，聚合物的质均相对分子质量和熔融指数变化不大；对催化剂进料量的阶跃变化而言，随催化剂进料量增加，体系转化率增加，质均相对分子质量和熔融指数的变化较小；H2进料量的改变不会使体系转化率发生变化，但是随着H2进料量的增加，产品质均相对分子质量降低。     

Spheripol聚丙烯工艺的环管反应器模拟

在Aspen Polymers Plus软件平台上模拟Spheripol聚丙烯工艺中核心液相环管反应器,采用了等效的全混流反应器模型和组合式环管反应器模型,结合工厂现场采集的数据,拟合了丙烯聚合反应动力学模型,并将该模型用于两种环管反应器模拟方法的比较。采用组合式环管反应器模型考察了丙烯聚合反应循环比对反应器撤热、聚丙烯产量和相对分子质量分布、反应器内氢气浓度分布的影响。结果表明,在高循环比操作条件下和误差允许范围内,环管反应器可以等效为一个全混流反应器。当控制环管反应器夹套冷却水出口温度不变时,过低的循环比使得反应器内的温度分布不均匀,而过高的循环比则使环管反应器的撤热能力下降;当循环比增加时,环管反应器内的温度和组分浓度梯度减小,停留时间分布均匀,趋于全混流状态,催化剂活性得到充分发挥,聚丙烯产量也相应增加。     

基于ACM丙烷脱氢反应过程的模拟

利用动力学方程参数,在ACM环境中建立了丙烷脱氢的反应器模型,分析了反应器温度分布、丙烷转化率、反应产物组分沿反应器径向和轴向的变化。将ACM建立的反应器模型封装后导入Aspen中,在Aspen环境中建立了丙烷脱氢反应工段四台串联反应器(1~#～4~#)的流程,分析了反应器出口温度、进料H₂/HC对反应过程的影响。分析结果表明,提高3~#、4~#反应器入口温度对提高丙烷转化效率要高于1~#、2~#反应器;提高4~#反应器入口温度丙烯选择性降低最少,其次是3~#反应器。降低进料中H₂/HC的比例有利于丙烯的生成,提高丙烯产量,但同时会加速催化剂上焦炭的形成,造成催化剂活性降低,需要对丙烯选择性和催化剂寿命做均衡考虑。     

HR催化剂的丙烯聚合行为

采用HR催化剂对丙烯进行淤浆聚合,利用等规指数、DSC测试等考察了聚合条件对催化剂聚合时丙烯单体吸收速率、聚合活性、聚合速率衰减以及所制备聚丙烯（PP）性能的影响,并与DQC催化剂进行了对比。实验结果表明,随聚合温度的升高,聚合反应速率衰减逐渐加快,聚合活性、PP的等规指数和熔点均先增大后下降。随HR催化剂用量的增加,丙烯单体吸收速率、聚合活性和PP的熔点先上升后下降,聚合反应速率衰减变化不大。随活化剂用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性先上升后下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数下降。随外给电子体用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数和熔点上升。与DQC催化剂相比,HR催化剂催化丙烯聚合的聚合活性更高、聚合速率衰减更缓慢、PP的等规指数更高。     

D002强酸性离子交换树脂催化醇醛缩合生产甲缩醛的工艺模拟

基于连续搅拌反应器(CSTR),对D002离子交换树脂作催化剂反应合成甲缩醛的过程进行了模拟。在确定了参数的甲缩醛反应动力学模型的基础上,用Aspen Plus软件建立了CSTR流程。在甲醇进料流量为2kmol/h、甲醛进料流量为1kmol/h、水进料流量为4.44mol/h的条件下研究了催化剂用量、反应温度、反应器体积、反应器操作压力等因素对甲缩醛收率的影响。得到的优化工艺条件如下:催化剂质量分数为10%,反应温度为100℃,反应器体积为10m3,醇醛物质的量比为2:1,反应器操作压力为常压。采用优化的工艺参数后甲缩醛收率可达58.0%。     

PP生产中工况条件对催化剂活性多因素影响的响应面模型

利用基于Box Behnken设计(BBD)的响应面方法,设计出5因素3水平(L4635)实验方案,就聚合温度(T)、聚合压力(p)、丙烯质量流量(qP)、催化剂用量(qC)、H2体积分数(φH)5个因素对丙烯聚合过程中催化剂活性的影响进行分析,得到丙烯聚合工艺条件与催化剂活性间的响应面模型,并使用不同方法对该模型进行方差及回归分析。结果显示,在聚丙烯生产中,增加T、p、qP和φH可以提高催化剂活性,而qC过多对提高催化剂活性不利;5因素对催化剂活性影响的显著性大小依次为qP、T、p、qC、φH。该模型对降低聚丙烯中灰分、提高产品质量及降低原料消耗、降低生产成本、增加经济效益均有重要意义。     

基于粒群衡算的环管反应器中聚丙烯颗粒粒径分布影响因素的分析

 在液相本体法环管反应器聚丙烯生产过程中, 聚丙烯颗粒粒径分布影响聚合速率、气力输送、后处理工序生产成本和最终的聚丙烯物性,特别是对后续工序有流化床烯烃共聚的工艺有重要影响. 为预测环管反应器中聚丙烯的粒径分布, 考察各操作变量和动力学参数对聚丙烯粒径分布的影响, 运用了粒群衡算方法. 在综合分析环管反应器中物料流型、聚丙烯颗粒动力学和聚丙烯颗粒生长的基础上, 建立了稳态操作时聚丙烯颗粒粒径分布预测模型. 模型计算结果表明, 当单一粒径催化剂进料时, 随着催化剂粒径或是预聚合与主聚合反应温度的增加, 聚丙烯粒径分布向大粒径方向偏移, 且分布变宽; 相比于反应温度, 催化剂粒径作用更为显著. 同时发现, 丙烯进料流速粒径, 而且也影响其粒径分布曲线, 并在一定的质量比下会出现双峰颗粒粒径分布曲线.     

催化剂换代对聚丙烯SP 179性能的影响及对策

介绍了中国石油兰州石化公司30万t/a聚丙烯(PP)装置SP 179产品催化剂换代的情况。对比了换代前后催化剂的性能,分析了其对生产过程及产品质量所造成影响的原因。结果表明,与换代前相比,换代后的催化剂孔容、孔径较大,粒径分布宽,平均粒径小,聚合活性高,使用寿命长,气相反应聚合能力强,聚合产品细粉含量高;所产SP 179产品冲击强度、断裂伸长率、光泽度均有所下降,这是由于橡胶相和均聚相的特性黏数比增大,两相相容性变差所致。建议采取减少小环管丙烯流量,降低双环管反应器氢气加入量,提高气相反应器H2/C2摩尔比等措施。     

第一环管反应器(R201)温度波动的原因及对策

本文从主催化剂注入量、氢气进料量、浆料循环、夹套循环冷却水调节阀、环管反应器夹套水换热器等方面分析影响丙烯聚合温度的原因,通过增设换热器和篮式过滤器、稳定催化剂、氢气及丙烯加注量、平稳操作,加强轴流泵及TV242调节阀的管理,使聚丙烯装置长周期平稳运行。     

碳四烃芳构化产物的综合利用研究

以大庆石化公司混合碳四为原料,在500 mL碳四芳构化模试装置上进行了碳四烃芳构化产物综合利用的研究。研究结果表明,在反应温度360～400 ℃、反应压力2.0 MPa、氢油体积比50:1、体积空速1.0 h-1的条件下,采用纳米分子筛为基础研制的碳四芳构化催化剂具有较高的活性,产品结构合理,芳构化产物中的C3～C4馏分可以作为乙烯裂解原料的一个补充,C5～C10馏分可以作为高辛烷值汽油调合组分。     

碳四烯烃制丙烯和乙烯催化剂的研究

以超细SiO2为载体、水热稳定性好的高硅铝比ZRP-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZRP-5/SiO2催化剂,采用碱土金属氧化物对催化剂进行改性,考察催化剂的活性与表面酸性的关系。结果表明,B酸与催化剂的活性相关,经MgO,CaO,SrO改性后,催化剂的酸性和活性随Mg,Ca,Sr原子半径的增大而降低。采用MgO-CaO／ZRP-5／SiO2催化剂,在500 ℃、0.1 MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3 h-1的条件下连续反应50 d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65％,丙烯收率大于31％,乙烯收率大于6％,再生后催化剂可以恢复到新催化剂98％的水平。     

ESTIMATION OF TOXIC COKE DEPOSITS ON FRESH AND REGENERATED Pt/Al2O3 CATALYST FROM METHYLCYCLOPENTANE REFORMING IN H2 AND N2 ATMOSPHERES.

An estimate of the quantity of toxic coke deposited on fresh and regenerated Pt/Alj₂O₃ catalyst has been determined for methylcyclopentane (MCP) reforming in a Berty CSTR at 390°C, W/F=0·11 g min cm^-3, total pressure of 1 atm and MCP partial pressure of 9·2 × 10^-2 atm in H₂ or N₂ carrier. Eleven cycles consisting each of catalyst deactivation, regeneration and reduction were investigated with 3 in H₂ and 8 in N₂. Oxidizable (primary) coke deposits were higher in N₂. However, higher levels of toxic (secondary) coke were deposited in H₂. The ratio of oxidizable to toxic coke lies between 1-15×10³ in H₂ and 22 - 55 × 10³ in N₂ The coke-time profiles for secondary coke removal exhibited maxima suggestive of three types of secondary coke with varying reactivity in H₂. Furthermore, the results strongly suggest that the cokes were layered on acidic coke forming sites with the solid phase transformation of primary to secondary coke occurring at the catalyst-coke interface.     

生产低硫汽油的新型催化裂化工艺研究

通过调变催化剂中V的价态,借助X射线光电子能谱（XPS）分析、小型固定床和中型提升管装置实验,开发了以自制催化剂c为基础、再生斜管部分增加H₂还原预处理器的催化裂化（FCC）新工艺。催化剂经H₂还原预处理后,其所含V由5价态降为4价、3价,甚至更低价态,在催化反应中可与氧化态硫接触反应,从而降低FCC汽油硫含量。经H₂还原预处理的自制催化剂c（V质量分数0.6%）的催化脱硫效果显著,适宜的H₂预还原温度为550℃,预还原时间为20 min。采用自制催化剂c,在H₂预还原温度650℃、还原时间20 min、H₂流量40 L/h、反应温度500℃、再生温度690℃、剂/油质量比6的条件下,新工艺的FCC汽油S质量浓度由880 μg/mL降至515 μg/mL。     

COMPARATIVE REACTION STUDY OF METHYLCYCLOHEXANE AND 3-METHYLHEXANE IN H2 AND N2 ON Pt/Al2O3 CATALYST

The reaction of methylcyclohexane and 3-methylhexane were studied in a pulse microcatalytic reactor using H₂ and N₂ carriers on Pt/Al₂O₃ catalyst at temperatures from 350 to 500°C, contact times (W/F) of 1.25 × 10^-3-3.75 × 10^-3 g min/ml and a total pressure of 4.0 kg/cm². In N₂, there was complete conversion of methylcyclohexane to methane, benzene and toluene while similar products were produced for 3-methylhexane, albeit with diminished conversion level. In H₂, methane was produced from 3-methylhexane conversion while aromatization without demethylation was obtained in addition to some cracking for methylcyclohexane at the low temperature range (350-400°C); a higher temperature range (460-500°C) resulted in complete fragmentation for methylcyclohexane. In H₂-N₂ mixtures, the presence of N₂ of not less than 50% in the carrier gas stream yielded an aromatic catalyst at conditions where only cracking activity was previously evident. The differences in product distribution and/or product types for the two reactants in H₂ and N₂ suggest a different reaction mechanism for both reactants.     

ZSM-5/MgO质量比对复合催化剂物化性质及合成甲硫醇反应的影响

采用介孔碱性MgO对微孔酸性ZSM-5分子筛进行复合改性,利用液相沉淀包覆技术制备了ZSM-5/MgO复合催化剂,研究了ZSM-5与MgO质量比对复合催化剂物化性质和合成甲硫醇催化性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔隙分析仪(BET)和化学吸附分析仪(CO₂/NH₃-TPD)等手段对不同复合催化剂的晶相组成、微观形貌、孔结构及表面酸碱性进行分析表征。结果表明：ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低ZSM-5/MgO质量比制得复合催化剂中MgO结晶度都有所降低,且未形成包覆相结构;ZSM-5/MgO质量比为1/3时制得复合催化剂形成了均匀包覆相结构和微 介孔结构(总比表面积为162 m²/g,总孔体积0.46 cm³/g),同时具有酸碱特性;在反应压力1.0 MPa、反应温度370  ℃、H2S/CH₃OH摩尔比2/1、N₂流速80 mL/min、H₂S流速4.9 mL/min反应条件下合成甲硫醇,复合催化剂表现出优越的催化性能、稳定性及寿命,CH₃OH转化率、CH₃SH选择性和CH₃SH收率分别达到90.48%、90.04%和81.47%,催化剂寿命达到18 h。与单一ZSM-5分子筛相比,复合催化剂寿命延长了7 h,CH₃SH收率提高了13.97百分点。     

反应条件对沸腾床渣油加氢催化剂脱金属性能的影响

以高硫劣质渣油为原料,用自行研发的沸腾床渣油加氢微球催化剂,在STRONG沸腾床试验装置上进行了加氢脱金属试验,考察了温度、空速和氢油体积比对渣油脱金属率的影响。结果表明：在沸腾床全混流的状态下,在试验所考察的温度范围内,渣油加氢脱金属率随着反应温度的增加呈上升趋势,最适合的反应温度为380 ℃;在试验所考察的空速范围内,原料的脱金属率随着空速的增加呈下降趋势,且下降趋势明显,最适合的空速为1.6 h-1;在试验所考察的氢油体积比范围内,脱金属率先随氢油体积比的增大而提高,达到一个最佳反应区域（氢油体积比450~550）后,又随氢油体积比的增大而降低。     

多孔双功能钛硅新材料的合成与表征

利用H₂和O₂直接生产H₂O₂的工艺与其下游制备高附加值含氧有机化学品的工艺相耦合的一步法工艺,是新一代极具竞争力的烃类选择性氧化工艺,其核心为多孔双功能钛硅催化剂。设计并合成出了用于一步法工艺且性能优异的多孔双功能钛硅新材料RN-1,并对所合成的样品进行了物化性质和结构的分析表征以及催化性能评价。结果表明,RN-1的晶粒为多孔结构,同时具有微孔和介孔甚至大孔;含有一定量的Pd金属组分且高度分散,含有的Ti绝大部分以骨架Ti的形式存在;RN-1的催化氧化性能优异,在催化以丙烯与H₂和O₂直接环氧化反应中,目标产物环氧丙烷的选择性达到94.5%。     

氮化碳对Cu-ZnO-Al2O3催化CO2加氢合成甲醇的影响

采用固体混合法制备了石墨相氮化碳(g-C3N4)复合Cu-ZnO-Al2O3催化剂,通过XRD、H2-TPR、CO2-TPD和N2 O滴定等表征手段对催化剂进行表征,并将其用于CO2加氢合成甲醇反应.结果表明,g-C3N4的适量添加可以提高催化剂上铜物种的分散度和催化剂的碱性位点,增加铜颗粒的比表面积,有利于CO2的吸...     

The Role of Nitrogen in Facilitating Methylcyclohexane Aromatization on Pt/Al2O3 and Pt-Re/Al2O3 Catalysts

The kinetics of methylcyclohexane aromatization on commercial Pt/Al₂O₃ and Pt-Re/Al₂O₃ catalysts was investigated in a micro-reactor using N₂ and/or H₂ as carrier gases at temperatures ranging between 300-500°C, W/F values ranging between 0.83-3.75 mg min/mL and at a total pressure of 4.0 kg/cm². On both catalysts in N₂ atmosphere, aromatization accompanied by demethylation was observed with the formation of cracked products, benzene and toluene. However, in H₂ methane was the predominant product of methylcyclohexane reforming on PtA1₂O₃ and Pt-Re/Al₂O₃ at 500°C and 400-500°C respectively, whereas at 350°C, aromatization was predominant on Pt/Al₂O₃ but on Pt-Re/Al₂O₃, aromatization was accompanied by fragmentation to methane. In N₂-H₂ mixtures, demethylation activity was observed to decrease with H₂ content of the mixture on Pt-Re/Al₂O₃. A preliminary test of the kinetic data using Sica's method of pulse kinetic analysis suggests a first order rate in methylcyclohexane with activation energies of 3.21 kcal/gmol in N₂ and 19.70 kcal/gmol in H₂ for the Pt/Al₂O₃ catalyst and 16.66 kcal/gmol in N₂ and 34.94 kcal/gmol in H₂ for the Pt-Re/Al₂O₃ catalyst. However, a more comprehensive kinetic analysis suggested an aromatization mechanism for Pt-Re/Al₂O₃, where adsorbed H₂ was a participant. A different aromatization mechanism for the reaction in N₂ where hydrogen was not needed explained the data on Pt/Al₂O_3. In both cases, the desorption of toluene was determined as the rate determining step.