硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟

高H₂S天然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)的结果。在高温高压不饱和水蒸气条件下对天然气与硫酸镁TSR反应进行了热模拟实验研究,确定了TSR反应途径,探讨了TSR可能的地质影响因素。结果表明,天然气与硫酸镁反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物,随着模拟温度升高,TSR转化率逐渐增大,天然气中总烃含量减少,CH₄比例逐渐增大,C₂H₆与C₃H₈ 含量呈递减趋势。干燥系数与CO₂含量呈明显的正相关关系,干燥系数与H₂S含量以及CO₂与H₂S含量之间正相关性低,这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同导致的。地质条件下,高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水和硫化氢含量这几种主要因素。     

硫酸盐热化学还原反应对烃类的蚀变作用

硫酸盐热化学还原反应(TSR)是指硫酸盐与烃类作用,将硫酸盐矿物还原生成H2S等酸性气体的过程,是高含H₂S天然气形成的重要机制。由于硫酸盐热化学还原反应是热动力驱动下烃类和硫酸盐之间的化学反应,因此伴随着烃类的氧化蚀变,烃类气体的组分和碳同位素则会发生相应的变化。对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组和渤海湾盆地古生界高含硫化氢气藏中烃类气体组分和碳同位素的研究发现,在硫酸盐热化学还原反应消耗烃类的过程中,重烃类优先参与了该反应,从而导致天然气的干燥系数增大。同时,在硫酸盐热化学还原反应过程中,¹²C—¹²C键优先破裂,¹²C更多地参与了该反应,而¹³C则更多地保留在残留的烃类中,使反应后残留的烃类中相对富集¹³C,烃类气体碳同位素值增重2.0‰~4.0‰,且重烃类碳同位素的增重幅度大于甲烷。     

川东北高含硫天然气形成机理

川东北高含硫天然气中的硫化氢来自硫酸盐热还原(TSR)反应,但高含硫天然气的分布与硫酸盐的分布并不完全一致,与地层水中SO42-离子浓度分布也不一致.在对比分析湿气一硫酸镁反应体系、甲烷-硫酸钙反应体系及重烃-硫酸镁反应体系模拟实验的基础上,通过TSR化学反应表达式的分析及化学动力学、热力学等理论的探讨,结合实际地质资料,认为甲烷是C2+烃类参与TSR反应的产物而不是反应物,TSR的发生与C2+气态烷烃的产生具有同步性,TSR的反应速率随着C2+气态烷烃的增加而增加,当湿气裂解为干气后,硫化氢含量几乎不再增加,从而形成干气伴生硫化氢.川东北地区TSR主要发生在热裂解生凝析气阶段,原油裂解为硫化氢伴生天然气后,压力系统发生改变,天然气重新聚集成藏,喜山期构造运动而进一步调整成藏,因此现今高含硫天然气藏分布规律极其复杂.     

硫酸盐热还原作用模拟实验装置的材料选择

硫酸盐热还原作用(TSR)成因的硫化氢是高含硫天然气藏中硫化氢的主要来源,深入研究TSR反应机理,需要开展系统深入的模拟实验。但是,不同材料制作的实验装置,实验结果相差甚远。为了探讨实验装置材料对实验结果的影响,该文对高温高压合金釜、石英管以及金管等实验装置进行了对比试验。实验结果证实:①高温高压合金釜的金属参与反应形成金属硫化物,不适合用于TSR模拟实验;②高温高压条件下,石英可以跟硫酸盐反应生成硅酸盐,因此石英管也不适合用于TSR模拟实验;③黄金不与TSR反应物、中间产物或者产物中的任何一种物质发生反应,黄金管—高压釜限定体系装置虽然受金管容积所限,模拟产物量不足以进行轻烃指标的分析,但是其产物量足以进行气体产物组分及碳同位素测试,是较好的一种TSR模拟实验装置。     

硫酸盐热化学还原反应及其对储层的影响

硫酸盐热化学还原作用（TSR）是普遍发生于碳酸盐岩层系中的地质现象,不仅能够引起油气藏中H2S的富集,其产生的各种酸性气体还时碳酸盐岩储层具有明显的溶蚀改造作用,总结了TSR反应发生的温度范围、动力学机制、反应过程中的热释放、参与反应的各个组分及其产物,并以川东北地区飞仙关组为例探讨了TSR反应对碳酸盐岩储层的改造作用,揭示了白云石化作用和深埋藏溶蚀作用早期对飞仙关组储层改造作用以及TSR在埋藏后期对储层储集性能进一步改善的作用．     

模拟硫化氢生成的热化学还原反应实验研究

为探讨硫化氢生成的热化学还原反应条件,从鄂尔多斯盆地选取石膏、地层水和天然气样开展了模拟实验。实验在密闭的温压釜中进行,多组实验结果表明:热化学还原反应除需要石膏、烃类外,还必须有地层水参与才能进行;硫化氢生成量与反应温度、时间正相关;硫化氢生成过程存在₃₄S同位素分馏,且温度越高分馏幅度越小。研究说明,在石膏、烃类气体存在的前提下,高温、密闭还原、有地层水是该反应进行的必要条件。把握这5个条件是建立区域硫化氢生成模型的基础。     

甲烷渗漏环境中硫酸盐还原对水化学组分的影响

硫酸盐还原作用是由硫酸盐还原菌(SRB)主导的,它广泛分布于海底甲烷渗漏沉积区。当它与甲烷氧化耦联时,对海底甲烷渗漏起着控制作用。研究硫酸盐还原作用对于探讨海底甲烷的迁移和转化具有重要意义。以反应釜为载体,将SRB接种于低温高压的甲烷环境中,探讨系统内微生物地球化学作用对水化学组分和环境的影响规律。结果显示：系统内氧化还原电位由-107.5mV降低至-181.5mV;HCO₃^-和HS^-浓度均升高,前者浓度比后者大2个数量级。Fe²⁺浓度有所上升,Ca²⁺度则由2.40mg/L降低至0.04mg/L。扫描电镜下观测到有较多的碳酸盐和硫化物沉淀,能谱分析发现其主要阳离子为Fe、Ca、Mg和Mn。可以确定,硫酸盐还原作用及相应的地球化学反应控制着系统内离子组分的变化。实验结果对认识海底发生的微生物地球化学作用和海洋碳硫循环有重要意义。     

浅变质岩热模拟实验及天然气成藏潜力

以松辽盆地为例,通过热模拟实验及热模拟产物组分和稳定碳同位素分析.对极低级浅变质岩(泥板岩)的生烃能力及产物进行研究.研究结果表明,产物烷烃气碳同位素组成偏重,大量生气阶段(450～550℃)δ18C1值为-31.4‰～-22.3‰,同位素序列为δ13C1<δ13C2<δ13C3或δ13C1<δ13C2、δ13C2共性特征为δ13C1<δ13C2、δ13Cco2<-10.0‰,显示为有机成因天然气;导致碳同位素组成偏重的原因是浅变质岩中的生气母质具有较重的碳同位素组成.高温作用可能使碳同位素系列部分倒转,但机制尚不明确.根据模拟实验气态烃产率探讨了浅变质岩的生气潜力,认为肇深6井4 115.47 m泥板岩生气能力达到86.4 m2/t,预测松辽盆地基底浅变质岩在长垣以东地区生气强度能够达到20×108m3/km2,具备形成一定规模气藏的生烃条件.图6表4参31     

TSR对气态烃组分及碳同位素组成的影响——高温高压模拟实验的证据

选用高含硫原油、Ⅱ型干酪根、Ⅲ型干酪根以及硫酸镁作为反应物,设计了3组共6个反应体系,以对比发生硫酸盐热还原作用(TSR)与否对烃类组分及碳同位素的影响。模拟实验利用黄金管—高压釜限定系统完成,6个反应体系具有完全相同的反应温度和压力,反应结果具有可对比性。模拟实验结果证实:①TSR反应导致气态产物中H₂S和CO₂含量的明显增加;②TSR反应导致气态天然气组分变干,即碳数越多的气态烃越容易发生TSR反应,甲烷很难作为反应物参与TSR反应;③TSR反应导致气态烃碳同位素变重,而CO₂碳同位素变轻;④TSR导致甲烷碳同位素变重最多,乙烷、丙烷碳同位素变重相对较小,即δ13C₂与δ13C₁差值变小。TSR反应导致的天然气组分及碳同位素的变化影响了油气源对比的经验公式及判断指标,因此在高含硫天然气区进行气源对比时应考虑TSR的影响。      

硫酸盐还原菌对原油的降解作用和硫化氢的生成

在好氧及厌氧实验条件下发现,烃氧化菌和硫酸盐还原菌(SRB)的混合菌可以直接消耗原油,使原油的组分发生变化。对经微生物处理后的原油进行了气相色谱分析,结果表明:烃氧化菌可以降解原油,使轻组分相对减少、重组分相对增加;硫酸盐还原菌在厌氧条件下也可以降解原油,但与前者的结果是有差别的。在塔里木盆地一些油气藏的地层水中检测到的硫酸盐还原菌的含量高达104个/ml,支持了这些油气藏中的H2S为生物成因的观点。     

甲烷和硫酸钙反应体系热模拟实验及碳同位素分馏研究

Thermochemical sulfate reduction (TSR) in geological deposits can account for the accumulation of H,S in deep sour gas reservoirs. In this paper, thermal simulation experiments on the reaction of CH4-CaSO4 were carried out using an autoclave at high temperatures and high pressures. The products were characterized with analytical methods including carbon isotope analysis. It is found that the reaction can proceed to produce H2S, H2O and CaCO3 as the main products. Based on the experimental results, the carbon kinetic isotope fractionation was investigated, and the value of Ki(kinetic isotope effect) was calculated. The results obtained in this paper can provide useful information to explain the occurrence of H2S in deep carbonate gas reservoirs.     

Simulation Experiments on the Reaction of CH_4-CaSO_4 and Its Carbon Kinetic Isotope Fractionation

1. Introduction The association of sulfate with hydrocarbon isthermodynamically unstable in deep sulfate-richcarbonate reservoirs. Thermochemical sulfate reduction(TSR) by hydrocarbons takes place in geologicaldeposits, which can account for the accumulation ofH2S in deep sour gas reservoirs (Claypool, et al., 1989;Machel, 1987, 1998; Tridinger, et al., 1985; Wang, et al.,2002; Worden, et al., 1996). Wherever it is present ingas reservoirs, H2S causes natural gas destr…     

柴达木盆地英西地区古近系下干柴沟组上段TSR与储层改造

硫酸盐热化学还原反应(TSR)作为溶蚀作用的一种重要机制在储层研究中具有重要意义。通过岩心观察、薄片鉴定、扫描电镜、测井等资料的分析,研究了柴达木盆地英西地区下干柴沟组上段TSR特征及其对储层的改造作用。研究结果表明：(1)TSR反应物主要为烃类与硫酸盐岩,生成物为高含量的H₂S,CO₂及蚀变烃类、方解石、单质硫、黄铁矿、含硫有机物等,反应起始温度为100～140℃,对应英西地区地层深度为3 113～4 536 m。(2)英西地区下干柴沟组上段TSR造成了碳酸盐岩孔缝充填物种类繁多,主要包括晶粒状和块状黄铁矿、单质硫及沥青等蚀变矿物,含硫矿物的δ³⁴S值偏大;天然气烃组分具有甲烷含量高、重烃含量低的特征,干燥系数偏大,碳同位素δ¹³C₁值和δ¹³C₂值较大,并且常见H₂S及相对较高含量的CO₂等TSR生成物,地层水盐度降低。(3)TSR相关流体对碳酸盐岩储层进行了改造,埋藏溶蚀作用发育,形成...     

天然气藏中硫化氢成因研究进展

目前普遍认为天然气藏中硫化氢主要为生物硫酸盐还原（BSR）、硫酸盐热化学还原（TSR）和含硫化合物热裂解等成因。一般认为,天然气中高含硫化氢是硫酸盐热化学还原作用的结果。从气藏的地质和地球化学等方面,可以找到气藏发生硫酸盐热化学还原作用后的许多证据,根据这些证据,可以很好地判断气藏是否发生过硫酸盐热化学还原作用。尽管对天然气藏中硫化氢研究已取得一定的成果,但仍存在许多亟待认识的问题,如硫化氢的成因机理、分布规律、地质-地球化学特征,硫化氢与油气的关系,以及硫化氢形成的主控因素等。总结了国内外关于硫化氢天然气成因研究进展及其存在的问题,以期引起人们对硫化氢天然气的关注。     

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。     

碳酸盐岩储集层含H2S天然气成因研究

对天然气-固态硫酸钙体系进行了初步恒温热模拟实验研究, 探讨了反应途径和热力学特征。结果表明, 高温下天然气与固态硫酸钙可以发生明显的硫酸盐热化学还原反应(TSR) , 产物主要为硫化氢、二氧化碳、碳酸钙、水和焦炭。随TSR程度加深, 天然气中总烃所占比例呈递减趋势, 天然气干燥程度与酸化程度均增大。给出了天然气参与TSR的反应途径通式并进行了热力学分析。热力学上长链烷烃比短链烷烃更容易与固态硫酸钙发生TSR. 以川东北飞仙关组鲕滩高H2S天然气藏为例进行了TSR体系的地质实例研究, 发现模拟实验结果与实际地质例证结论基本一致。     

川西北下三叠统飞仙关组泥灰岩的油气及H2S生成模拟实验研究

由于川东北飞仙关组海相烃源岩成熟度高、有机质丰度低,在讨论天然气来源时多不考虑飞仙关组自身的贡献。对采自川西北剑阁县上寺下三叠统飞仙关组泥灰岩样品进行烃类生成的热压模拟实验,再现了飞仙关组烃源岩的生烃演化过程及特点,证实了四川盆地飞仙关组烃源岩在成熟程度适当的条件下具有较大的生烃潜力:泥灰岩最大产油率为142.2kg/t,生油高峰范围在Ro=0.63%～1.2%之间;累计产气率为793.9m3/t。同时,通过模拟实验证实了烃源岩在生烃过程中也能生成较高含量的H2S气体,为川东北飞仙关高含硫天然气中H2S的成因解释提供了一种新的思路。     

塔中地区中深1C井寒武系原油低聚硫代金刚烷含量分析

中深1井、中深1C井在塔里木盆地寒武系盐下获得油气突破,中寒武统阿瓦塔格组（∈₂a）和下寒武统肖尔布拉克组（∈₁x）原油在地球化学特征上存在较大差异。对中深1井 ∈₂a原油和中深1C井∈₁x原油进行银盐离子柱色层分离,获得含硫非烃,使用气相色谱—质谱方法在中深1C井原油含硫非烃检测出完整的低聚硫代金刚烷系列,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,分析了26个化合物的质谱特征,并与文献质谱特征进行对比。除了含有[M-SH]和[M-CH ₃+]特征离子外,硫代金刚烷具有较强的分子离子,分子离子为硫代双金刚烷和硫代三金刚烷的基峰。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,中深1井、中深1C井寒武系原油中低聚硫代金刚烷含量分别为7.36μg/g、8 758.02μg/g,表明中深1C井肖尔布拉克组原油为强烈硫酸盐热化学还原作用(TSR)的残余油,而中深1井阿瓦塔格组原油基本未受TSR作用。中深1C井原油极高的金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量分别为83 872.20μg/g和57 212.5μg/g,而中深1井原油中金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量仅为2 180.27μg/g和421.3μg/g,进一步支持中深1C井寒武系原油经历了强烈的TSR作用。中深1C井肖尔布拉克组油气藏温度大于160℃,地层水中丰富的SO^2-₄、Mg²⁺为油气藏中的原油发生强烈TSR提供了条件。