一种提锂杂化膜的制备及其提锂性能研究

将提锂吸附剂前驱体尖晶石型锰氧化物（Spinel-type manganese oxide,SMO）Li_1.6-Mn_1.6O₄与聚氯乙烯（PVC）杂化,采用溶剂-非溶剂交换法成功制备了用于海水提锂的平板膜.该杂化膜用酸处理抽出其中的锂得到具有提锂性能的膜,对膜进行了一系列提锂性能测试.实验结果表明,酸洗处理后的膜对富锂溶液中锂的吸附约6 h达平衡,最大吸附量为29 mg/g,之后采用0.5 mol/L HCl溶液脱锂约1 h锂的脱出基本达到平衡,Li⁺的脱附率在95%左右,锰的溶损率在3.5%左右.该膜在含有Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子的竞争吸附过程中对Li⁺表现出很好的选择性,同时重复实验也表明,这种提锂杂化膜具有很好的稳定性.     

锂离子筛前驱体LiMn2O4的制备及锂吸附性能研究

以氢氧化锂和乙酸锰为主要原料,采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石型LiMn2O4前驱体,经酸浸脱锂后得到对Li+具有特殊选择性吸附的离子筛,采用XRD、SEM、吸附动力学等手段对前驱体及相应离子筛的晶相结构及吸附性能进行了研究。结果表明,由550℃煅烧10h制备出的前驱体LiMn2O4中表现出最好的结构稳定性,酸浸转型之后锂离子筛能够保持尖晶石锂锰氧化物的结构,离子筛的最大吸附容量达到32mg/g。     

TiO2离子筛的合成及锂吸附性能研究

以离子筛型氧化物为关键材料的锂离子选择性吸附技术是近年来盐湖卤水提锂的重要研究方向.采用商品TiO2经过研磨、焙烧浸锂、酸洗脱锂和干燥过程制备得到立方晶相尖晶石结构的TiO2离子筛,通过XRD和SEM对样品晶相结构和表面形貌进行了表征,探索了焙烧温度和Li/Ti比对离子筛前驱体结构的影响,进一步对Li+吸附性能进行了研究.结果表明,当Li/Ti摩尔比为0.9,TiO2和Li2CO3在1173K焙烧24h后得到了近乎为纯晶相的尖晶石结构Li4Ti5O12前驱体,经酸脱锂后得到对Li+具有记忆效应的TiO2离子筛,对Li+的平衡吸附量为2.530 mmol/g.     

低维纳米立方相Li_4Mn_5O_(12)的制备及锂吸附性能

以MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8为原料通过控制水热反应条件合成了纯的四方相β-MnO2纳米氧化物,进一步通过低温固相法制备了立方相Li4Mn5O12,经酸浸脱锂后得到对Li+具有特殊选择性的MnO2离子筛.用XRD、HRTEM、SAED、吸附等温线、吸附动力学及共存金属离子的分配系数等手段对产物的晶相结构和Li+选择性吸附性能进行了研究.HRTEM和SAED图像表明氧化物MnO2、前驱体Li4Mn5O12和离子筛MnO2均为低维纳米棒.离子筛的最大吸附量达到6.6mmol/g,且当Li+初始浓度仅为5.0mmol/L时,离子筛的吸附量即可达到约5.0mmol/g,这对于在海水或锂离子浓度极低的盐湖卤水提锂具有重要的实用意义.     

铬铁复合掺杂锂离子筛的制备及其吸附性能研究

利用具有选择性高、吸附容量大、吸附速率快的锂离子筛从低浓度液相中吸附和分离锂已成为最有前途的方法之一,但锂锰氧化物锂离子筛因其Mn溶损率大、循环性能差在工业应用中受到限制。以LiOH·H₂O、MnO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃为原料,通过高温固相法制备了尖晶石型铬铁复合掺杂锂离子筛。重点研究了Cr掺杂量和煅烧温度对锂离子筛结构、吸附性能和Mn溶损率的影响。结果表明,当锂、锰、铁、铬的摩尔比为1∶2∶0.05∶0.05、煅烧温度为550℃时,合成的锂离子筛饱和吸附容量为27.30 mg/g, Mn溶损率仅为0.43%。选择吸附实验表明该锂离子筛对Li⁺具有优异的选择性能。此外,经过5次循环实验后,铬铁复合掺杂锂离子筛的饱和吸附容量仍能保持第二次循环的89%,为18.51 mg/g,优于未掺杂锂离子筛的56%。     

湿化学法合成富锂和掺铝尖晶石型锰酸锂及其电性能的改善

采用湿化学法–后续热处理技术, 合成了尖晶石型锰酸锂正极材料Li_1.035Mn_1.965O₄ 和Li_1.035Al_0.035Mn_1.930O₄。X射线衍射(XRD)结果表明这两种材料呈现出良好的尖晶石型结构。透射电子显微镜(TEM)表明Li_1.035Al_0.035Mn_1.930O₄材料具有很好的结晶态。充放电测试表明Li_1.035Al_0.035Mn_1.930O₄材料具有优良的循环性能和倍率性能: 以0.5C充放电, 经过100次循环后放电容量保持率为96.4%, 经过4C放电后仍然能够保持0.5C放电态容量的79.6%。     

单晶结构设计提高Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的循环和倍率性能(英文)

富锂层状氧化物是构筑高能量密度锂离子电池富有潜力的正极材料.然而,由于不可逆的结构变化和缓慢的界面动力学,传统的多晶富锂层状氧化物正极材料循环和倍率性能较差.本文提出了一种聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)辅助共沉淀制备单晶Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂纳米片的方法.这种方法操作简单、成本低且便于放大生产.所制备的单晶纳米片内部晶格连续且无晶界,缩短了Li⁺的嵌入/脱嵌路径,加快了电极反应动力学过程.单晶结构还能抑制层状相向尖晶石相的不可逆相变和颗粒内部裂纹的形成,起到稳定层状结构的作用.电化学测试结果表明,所制备的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂单晶纳米片在0.1 C倍率下的可逆容量为254.5 mA h g^-1,在5 C高倍率下循环1000次后容量保持率为71.9%.这种简单的制备纳米...     

锂离子电池负极材料钼掺杂钛酸锂的制备及电化学表征

采用固相合成法制备了钽掺杂材料Li₄Ti_4.95Mo_0.05O₁₂. 通过XRD和SEM来表征Li₄Ti_4.95Mo_0.05O₁₂的结构和形貌. 结果表明: 钼掺杂并没有改变本体材料的结构和形貌, 而且显著提高了材料的循环性能和倍率性能. Li₄Ti_4.95Mo_0.05O₁₂在10C和30C倍率的放电容量分别为117.03和94.24mAh/g.Mo掺杂取代了Li₄Ti₅O₁₂中的Ti位置, 产生了Ti⁴⁺/Ti³⁺混合价态, 从而提高了钛酸锂的电导率. 所以Li₄Ti_4.95Mo_0.05O₁₂是一种高倍率性能优异的锂离子电池负极材料.     

喷雾干燥法制备Li1+2xMn0.3+xNi0.3-3xCr0.4O2的结构与电化学性能

使用喷雾干燥法制备了Li_1+2xMn_0.3+xNi_0.3-3xCr_0.4O₂ (x=1/60、1/30、1/20、1/15、1/12)系列样品, 并借助XRD, SEM, ICP, XPS, IR和Raman等手段对所制备系列样品的结构、价态及电化学性能进行了表征。研究表明, Li_1+2xMn_0.3+xNi_0.3-3xCr_0.4O₂ 系列样品均具有典型的富锂层状固溶体型的晶体结构特征, 且在其XRD图谱中未观测到任何杂相的存在。然而, XPS的数据表明Cr³⁺与Cr⁶⁺共存于各个样品中, 且由于Cr⁶⁺的存在使得样品表现出强烈的吸湿性。Cr⁶⁺可通过水洗处理去除。对于它们的电化学特征而言, 未经水洗处理的样品由于具有强烈的吸湿性, 其电化学性能很差。水洗处理后的系列样品表现出典型的三元富锂层状固溶体的电化学行为, 其首次放电比容量随着样品中Li和Mn含量的增加而增大。样品Li_1.17Mn_0.38Ni_0.05Cr_0.4O₂的首次放电比容量为203 mA h/g, 50次循环后容量保持率为71%。     

锂离子电池负极材料钛酸锂的研究进展

锂离子电池作为一种动力能源, 在电动汽车和各种储能系统中有着良好的应用前景。尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)负极材料具有较高的脱嵌锂电位平台、优异的循环稳定性、以及突出的安全性能, 被认为是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料, 在锂离子动力电池中具有巨大的发展潜力。然而, 尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂存在着本征导电率低, 理论容量小等缺陷, 极大地限制了其规模化应用, 需要进一步改善和提高。本文总结了尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂材料在结构形貌、制备方法和性能方面的研究进展, 深入分析和讨论了离子掺杂、碳表面改性和纳米化等改性方法对尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂综合电化学性能的改善效果, 并展望了尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料未来的发展方向。     

Insertion/extraction reactions of lithium with LiV2O4

Lithium has been inserted into, and extracted from, the spinel Li_1.0V₂O₄ both electrochemically and chemically. Electrochemical and structural data show that in the system Li_1+xV₂O₄, for 0 < x ≤ 0.5, Li⁺ ions are inserted into the interstitial octahedral sites of the A_tet[B₂]_octX₄ spinel structure. At x ≈ 0.5, Li⁺ ions in the tetrahedral A-sites are displaced into the remaining octahedral sites to yield, at x = 1, a rocksalt phase Li₂V₂O₄; the [B₂]X₄ framework is unperturbed by the lithiation process. This framework also remains intact when Li⁺ ions are removed from Li_1.0V₂O₄ to a composition Li_0.67V₂O₄. Further extraction of lithium from the structure is accompanied by migration of some vanadium ions from the B-sites to the interstitial octahedral sites of the spinel structure. This process reduces the crystal symmetry from cubic to trigonal symmetry. In Li_0.27V₂O₄ the structure resembles that of Li_0.22VO₂, obtained by delithiation of layered LiVO₂, in which the vanadium cations are distributed in a 2:1 ratio between alternate cubic-close-packed oxygen layers; in the LiV₂O₄ spinel this ratio is 3:1.     

Sm3+掺杂对SmxNiCo0.2Mn1.8O4热敏陶瓷性能的影响

采用室温同相法和烧结工艺制备SmxNiCo0.2Mn1.8O4(0≤x≤0.05)负温度系数热敏陶瓷,用XRD和XPS等手段对其进行表征,研究了Sm3+掺杂对其电性能的影响.结果表明,当sm3+掺杂量较低时(x≤0.02),可以制备出单一的尖晶石相,Sm3+取代尖晶石相八面体间隙中Mn3+有利于获得高热稳定性的尖晶石相...     

非化学计量比调控高电压尖晶石正极材料电化学性能研究

用一种简单的方法制备了高性能的高电压尖晶石正极材料, 主要是调控正极材料中锂与过渡金属的摩尔比, 即通过Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与Li₂CO₃进行高温固相反应制备了非化学计量比的Li_1.05Ni_0.5Mn_1.5O₄和化学计量比的LiNi_0.5Mn_1.5O₄尖晶石型高电压正极材料。用扫描电子显微镜、X射线衍射、中子衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱以及循环伏安曲线对其形貌、晶体结构及元素价态和电化学性能进行了表征。研究发现, 非化学计量比的Li_1.05Ni_0.5Mn_1.5O₄中由于金属离子随机分布于16 d位置, 所以Ni/Mn阳离子无序化程度更高。非化学计量比的高电压正极材料具有更为优异的倍率性能, 并且在400次循环后比容量保持率高达91.2%。同时, 原位X射线衍射测试结果表明, 在充放电过程中非化学计量比的高电压正极材料发生连续单一的相转变, 可以提高晶体结构的稳定性。因此, 非计量比的尖晶石Li_1.05Ni_0.5Mn_1.5O₄正极材料在高能量密度的锂离子电池中具有更广阔的应用前景。     

水热法制备锂离子二次电池用球形Li4Ti5O12负极材料及其电化学性能

以LiOH溶液和不同粒径的自制球形TiO₂为反应物, 通过水热法快速地合成了尖晶石型结构的球形Li₄Ti₅O₁₂, 并考察了材料合成的水热反应机理和电化学性能。TiO₂在100℃、5 mol/L LiOH溶液中经水热反应20 h得到前驱体, 再经800℃热处理2 h便可得到粒径大小不同(0.5~1.5 µm)且分布均匀的球形尖晶石Li₄Ti₅O₁₂材料。LiOH在水热反应条件下扩散到球形TiO₂内部, 得到在分子水平混合均匀的Li-Ti-O中间体, 利于高温下生成纯相的尖晶石Li₄Ti₅O₁₂。所得粒径大小不同的Li₄Ti₅O₁₂材料均表现出稳定的电化学循环充放电性能, 其中, 粒径为0.5 µm 的Li₄Ti₅O₁₂材料的电化学性能最好: 室温下, 以0.2 C的倍率进行充放电, 其可逆容量达到158 mAh/g, 70周后容量保持率高于99%; 同时还表现出优异的高温循环稳定性, 55℃下以0.2 C的倍率进行充放电, 50次循环后其可逆放电比容量仍能达到125 mAh/g。     

Li-Ni共掺尖晶石型LiMn2O4单晶多面体材料的制备及电化学性能

采用无焰燃烧法在500℃反应3 h,然后分别在600、650、700和750℃二次焙烧6 h制备了尖晶石型Li_1.02Ni_0.05Mn_1.93O₄正极材料。结果表明,不同焙烧温度制备的Li-Ni共掺材料没有改变LiMn₂O₄的立方尖晶石结构,且随着焙烧温度的升高,颗粒尺寸变大,结晶性提高。二次焙烧温度为700℃的Li_1.02Ni_0.05Mn_1.93O₄单晶多面体晶粒正极材料具有{111}、{110}和{100}面,且电化学性能较优,在1 C倍率下初始放电比容量为108.2 mA·h·g?1,循环500次后的容量保持率为76.8%;在5 C下首次放电比容量可达到99.0 mA·h·g?1,1000次循环后,仍能维持72.1%的容量保持率;在10 C下仍显示出71.3 mA·h·g?1的首次放电比容量及经500次循环后86.4%的容量保持率。并且其具有较大的Li+扩散系数和较小的表观活化能。Li-Ni共掺LiMn₂O₄单晶多面体材料能够有效抑制Jahn-Teller效应,减小Mn的溶解及增加Li+扩散通道,使材料的晶体结构稳定,提高倍率性能和循环性能。      

高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的锂离子导体Li3PO4的包覆改性及电化学性能研究

采用典型的溶胶-凝胶法,在高镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极颗粒表面包覆不同含量的Li₃PO₄锂离子导体。利用X射线衍射仪,扫描电镜对Li₃PO₄包覆前后的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品的晶体结构和微观形貌进行分析。结果表明,合成材料的层状结构明显,阳离子混排度低,并且Li₃PO₄成功包覆在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂颗粒表面。另外,对4个样品进行了首次充放电,倍率放电和循环性能比较,结果表明经过Li₃PO₄包覆后的正极材料的综合电化学性能明显比未包覆样品优越。首次库伦效率从未包覆样品的84.2%提高到2%(质量分数)Li₃PO₄包覆样品的89.2%。而且在5C高倍率,2%(质量分数)Li₃PO₄包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的放电比容量是129.7 mAh/g,远远高于未包覆样品的92.6 mAh/g。同时,在常温和高温环境下循环100次后,2%(质量分数)Li₃PO₄包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的容量保持率比未包覆样品分别高出7.1%和9.9%。     

基于纳米多孔钛酸锂结构的染料敏化太阳电池复合光阳极研究

本研究探索了具有良好导电性能的多孔钛酸锂结构对传统氧化钛纳米晶光阳极的增强效果。以钛酸四丁酯、氢氧化锂为源, 采用溶胶-凝胶结合溶剂热反应和高温烧结方法, 制备了具有多孔结构的尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂纳米粉体; 在表征其结晶性、微观形貌及孔结构的基础上, 将其与TiO₂纳米晶浆料复合, 制备复合光阳极, 并详细考察了钛酸锂掺量、结晶性和孔结构等对电池光电转换性能的影响规律。结果表明: 随热处理温度升高, Li₄Ti₅O₁₂结晶性增强, 晶粒尺寸明显增大, 比表面积下降。掺入Li₄Ti₅O₁₂粉体可以有效提高光阳极膜的染料负载量, 降低TiO₂/染料分子/电解液界面的电子传输阻抗, 从而明显提高复合光阳极的光电流密度(J_sc=13.91 mA/cm²)和开路电压(V_oc =0.8 V)。Li₄Ti₅O₁₂含量为1wt%的复合光阳极电池光电转化效率最好, 达到7.011%, 比纯TiO₂电池(效率: 5.384%)提高30%。