偶联法高苯乙烯橡胶的合成

以环己烷为溶剂、苯乙烯和丁二烯为单体、正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、四氢呋喃(THF)为结构调节剂,通过活性负离子溶液聚合及偶联合成了高苯乙烯橡胶。研究了聚合温度、苯乙烯/丁二烯(质量比)、相对分子质量、n(THF)/n(n-BuLi)、丁二烯封端对高苯乙烯橡胶力学性能的影响及n(THF)/n(n-BuLi)对偶合效率的影响。结果表明,当苯乙烯/丁二烯质量比为60/40、THF/n-BuLi物质的量比相对为1.0~1.5时,在(63±3)℃下聚合,(75±5)℃下偶合可得到力学性能较好的高苯乙烯橡胶,其数均相对分子质量为(15~20)×104,相对分子质量分布为2.0~2.3。     

中石油简讯

1．开发出负离子聚合法高苯乙烯含量橡胶 中国石油兰州化工研究中心研究人员以环己烷为溶剂、苯乙烯和丁二烯为单体、n—BuLi为引发剂、二乙二醇二甲醚（2G1为结构调节剂,通过活性负离子溶液聚合合成高苯乙烯橡胶,研究了引发剂种类、聚合温度、2G／n—BuLi（摩尔比）、苯乙烯／丁二烯f质量比1、相对分子质量及其分布对共聚橡胶力学性能的影响。     

丁苯嵌段共聚物的合成

以环己烷为溶剂、苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)为单体、正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、四氢呋喃(THF)为结构调节剂,γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为偶合剂,通过活性负离子溶液聚合得到了丁苯嵌段共聚物。研究了杂质对阴离子聚合的影响,苯乙烯转化率、温度与聚合时间的关系,丁二烯转化率与聚合时间的关系,丁二烯、苯乙烯共聚时转化率与聚合时间的关系,单体比及偶合工艺条件的确定,"游离"聚苯乙烯(PS)、"游离"丁苯共聚物对冲击强度的影响。结果表明,总单体比(St/Bd)为72/28～76/24(质量比)、无规段单体比(St/Bd*)为55/45～62/38(质量比)、THF为单体总质量的0.6%～1.0%时,在(75±5)℃下聚合,(85±5)℃下偶合可得到力学性能较好的丁苯嵌段共聚物,Mw=2.493×105,Mn=8.99×104,相对分子质量分布为2.77。     

对称型双端过渡态丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的研制Ⅰ.共聚合反应动力学研究

以双卤代烷烃取代型双锂齐聚物为引发剂、环己烷为溶剂,丁二烯(B)、苯乙烯(S)单体采用1次加入的方法,合成了对称型双端过渡态丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物S-(S/B)-B-(B/S)-S,并对双锂体系丁二烯、苯乙烯共聚合反应过程进行了研究,将丁二烯、苯乙烯共聚合反应动力学数据进行分段处理,求得不同引发温度、不同单体配比、不同极性添加剂用量[二乙二醇二甲醚(2G)/Li]下丁二烯聚合段、苯乙烯聚合段假一级表观增长反应速度常数kp1、kp2;求得不同2G/Li下丁二烯、苯乙烯共聚合反应的表观竞聚率,随着2G/Li的增大,丁二烯的表观竞聚率减小,苯乙烯的表观竞聚率增大,表明随着2G/Li的增大,丁二烯、苯乙烯逐渐向无规共聚合方向发展.     

用不对称醚作调节剂合成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶的反应动力学

以苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)为单体,正丁基锂(n-BuLi)为引发荆,乙基乙二醇叔丁基醚(BET)为结构调节剂,合成了线型无规结构的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR),进行了聚合反应动力学研究,并与以四氢呋喃(THF)为结构调节剂的体系进行了比较.结果表明,BET的加入提高了聚合反应速率;随反应温度的升高和BET/n-BuLi(摩尔比)的增大,聚合反应速率加快,尤其是St的反应速率提高显著;BET调节聚合速率的能力明显高于THF.     

GPC测定在环己烷中正丁基锂引发聚合苯乙烯分子量及其分布

用GPC测定了在环己烷中n-BuLi引发聚合苯乙烯分子量及其分布。用n-BuLi Et_2O引发所得的M_n与按加入引发剂量所计算的M_n相当接近,最窄分子量多分散指数为1.16(扣除仪器加宽部分,下同)。用n-BuLi Bd于70℃引发聚合所得样品分子量多分散指数为1.24。     

复合调节体系对合成SBS微观结构及反应速率的影响

通过活性阴离子聚合手段,以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂,合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS).分别研究了单一调节剂四氢呋喃(THF)、复合调节体系四甲基乙烯基二胺(TMEDA)与THF、二乙二醇二甲醚(2G)与THF对SBS微观结构的影响.结果表明,在聚合温度为60℃,苯乙烯(St)与丁二烯(Bd)质量...     

液体聚丁二烯的研制——Ⅰ.不同烷氧基碱金属对合成液体聚丁二烯的影响(上)

对以二甲苯为溶剂兼作链转移剂,以正丁基锂/烷氧基碱金属/二乙二醇二甲醚(n-BuLi/t-BuOMe/2G)为三元引发体系的丁二烯调聚反应进行了研究。考察了不同t-BuOMe对单体转化率、聚合物分子量及其分布、微观结构的影响。实验结果表明,聚合物分子量依t-BuOK、t-BuONa、t-BuOLi的次序递增;聚合物1,2-结构含量在一定的2G/n-BuLi值时的大小顺序为:t-BuONa、t-BuOLi、t-BuOK;调聚物分子量分布随调聚能力的增大而加宽。     

活化条件对二氯二茂钛/正丁基锂催化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢反应的影响

以二氯二茂钛(Cp2TiCl2,简称Ti)为催化剂、n-BuLi为引发剂,对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)进行加氢反应制备苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SEBS),考察了活化过程中氢气压力、活化时间、n-BuLi用量等条件对SBS加氢反应的影响。结果表明,在溶有10 g SBS干胶的200 mL环己烷溶剂中,Ti催化剂的加入量为0.025 mmol、氢气压力为1.6 MPa、浓度为2.5 mol/L的n-BuLi用量为3 mL、活化时间为3 h以及活化温度为25℃的条件下,SEBS的加氢度可以达到67.0%以上。     

n-BuLi/四氢呋喃/t-BuOK体系引发苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚合

以n-BuLi为引发剂,t-BuOK为助引发剂,四氢呋喃(THF)为极性调节剂,己烷/环己烷为溶剂,在聚合温度为60℃时进行苯乙烯-异戊二烯-丁二烯集成橡胶(SIBR)负离子三元共聚合,考察了THF/n-BuLi及t-BuOK/n-BuLi(摩尔比)对SIBR微观结构含量和玻璃化转变温度(Tg)的影响.结果表明:t-BuOK/n-BuLi为0.08时,THF/n-BuLi从5增加到20,三元共聚物中聚丁二烯和聚异戊二烯链段中1,2-结构和3,4-结构质量分数分别增加约2.5%和5.5%,而Tg上升10 ℃左右;当THF/n-BuLi为10时,t-BuOK/n-BuLi从0.04增加到0.15,其聚合物微观结构和Tg变化不明显.     

星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物结构与性能的关系

以环己烷为溶剂,苯乙烯(St)、丁二烯(Bd)、异戊二烯(Ip)为单体,正丁基锂为引发剂,采用负离子聚合法合成了集成橡胶———星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBR),考察了星形SIBR的相对分子质量、侧基含量、嵌段比(即Ip的均聚物链段与St-Bd的无规共聚物链段的质量比)与其性能的关系。结果表明,在考察范围内,星形SIBR的拉伸强度和撕裂强度随着其相对分子质量的增加而增大。随着1,2-和3,4-结构含量之和的增加,0℃和60℃时的损耗因子均有所增大。固定St/Bd(质量比)为1/3,随着嵌段比的逐渐降低,所得星形SIBR的门尼黏度逐渐增大;嵌段比为20/80时所得星形SIBR具有较好的力学性能与动态力学性能,且与溶聚丁苯橡胶2300、2305以及天然橡胶相比,具有更好的抗湿滑性和滚动阻力的平衡。     

钼系催化体系制备高乙烯基含量丁苯共聚物的研究

以磷酸三丁酯(TBP)为配体改性的五氯化钼(MoCl5)为主催化剂、二丁基镁[Mg(Bu)2]为助催化剂组成二元催化体系,在丁二烯(Bd)物质的量浓度为2.6×103 mol·L-1和Bd/苯乙烯(St)质量比为3的条件下进行丁苯共聚物的配位聚合,研究催化体系和聚合条件对聚合反应的影响,并采用凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法等对共聚物的微观结构进行分析。试验得出的最佳反应条件为:TBP/MoCl5物质的量比2,MoCl5/单体物质的量比1×10-3,Mg(Bu)2/MoCl5物质的量比3,聚合温度70℃,聚合时间12 h。在该条件下,Bd和St聚合活性较高,共聚物的数均相对分子质量为1.24×105,相对分子质量分布较宽,Bd单元中1,2-结构物质的量分数大于0.85,聚合产物为高乙烯基含量无规丁苯共聚物。     

酸性膦酸酯钕盐催化丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合

以酸性膦酸酯钕盐Nd(P507)3(简称Nd)、氢化二异丁基铝(简称Al)和倍半乙基铝(简称Cl)为催化剂体系,研究了丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合,考察了溶剂种类、Al/Nd、Cl/Nd及温度对聚合的影响。结果表明,该催化剂体系可在苯乙烯溶剂中实现丁二烯的选择性聚合,在Al/Nd(摩尔比)为10、Cl/Nd(摩尔比)为2.0及聚合温度为50℃的条件下,丁二烯的转化率可达90%以上;聚合物中苯乙烯链节的摩尔分数在4%以下,丁二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数为90%左右,1,2-结构摩尔分数为4%左右。     

SBS/P(St-MMA)热塑性互穿聚合物网络结构与力学性能

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物[P(St-MMA)]。采用分步法制备了SBS／P(St-MMA)热塑性互穿聚合物网络(TIPN)。研究了P(St-MMA)质量分数、MMA／St(摩尔比,下同)和不同聚合方式对TIPN结构和力学性能的影响。结果表明：生成了具有较窄相对分子质量分布的P(St-MMA);P(St-MMA)质量分数在30％,左右时,采用ATRP法制备的SBS／P(St-MMA)TIPN拉伸强度和扯断伸长率达到最大;随MMA／St增加,TIPN拉伸强度增大,扯断伸长率不变。常规自由基聚合法制备的TIPN与ATRP法相比,前者相对分子质量高,相对分子质量分布宽,拉伸强度高,扯断伸长率随P(St-MMA)质量分数增加而下降。     

聚稳丁腈橡胶的小试合成

以丁二烯(Bd)和丙烯腈(AN)为单体,防老剂NAPM为反应型防老剂,过氧化氢二异丙苯(DBHP)为引发剂,松香酸皂(ROSIN)为乳化剂,β-萘磺酸钠甲醛缩合物(NF)为助乳化剂,叔十二碳硫醇(TDM)为相对分子质量调节剂,进行了聚稳丁腈橡胶的小试合成研究,考察了各组分以及聚合反应温度对转化率的影响,并对合成的聚稳丁腈橡胶与国外公司的同类产品N 765的性能进行了对比。结果表明,在Bd/AN(质量比)为70/30、防老剂NAPM质量分数为1.5%～2.0%(以Bd和AN总量计,下同)、TDM质量分数为0.46%～0.51%、DBHP/FeSO4(质量比)为0.150/0.017 5、ROSIN/NF(质量比)为(4.6～5.0)/0.6的条件下,采用在反应最初1 h内将反应温度控制在15℃、之后将温度降至5℃并保持至反应结束的温度控制方式,可合成出力学性能和热氧老化性能与N 765相当的聚稳丁腈橡胶。     

宽温域阻尼材料用嵌段溶聚丁苯橡胶的合成与性能

以苯乙烯和丁二烯为单体、正丁基锂为引发剂、2,2-二(四氢呋喃)丙烷为调节剂、环己烷为溶剂,采用活性负离子聚合技术设计并合成出两段组成及比例不同的嵌段型溶聚丁苯橡胶（SSBR）,使用核磁共振波谱仪和凝胶渗透色谱仪表征其微观结构、化学组成和分子量及其分布,并采用橡胶拉力机和动态机械分析仪分别对嵌段SSBR硫化胶的力学性能和动态力学性能进行测试。结果表明,嵌段SSBR分子结构满足设计要求;嵌段SSBR硫化胶具有较好的力学性能和动态力学性能;嵌段SSBR的软段与硬段的质量比越高,有效阻尼温域越宽;当软段为结合苯乙烯含量更低的链段,嵌段SSBR有效阻尼温域进一步拓宽;当嵌段SSBR两段结合苯乙烯结构单元质量分数分别为15%和50%且二者质量比为7/3时,损耗因子不小于0.3时的温域超过53 ℃。     

六甲基环三硅氧烷改性溶聚丁苯橡胶

以正丁基锂(简称Li)为引发荆、四氢呋喃为调节剂、环已烷为溶剂,通过负离子聚合法合成溶聚丁苯橡胶(SSBR),在聚合后期加入六甲基环三硅氧烷(D2)和促进剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),合成了SSBR-聚二甲基硅氧烷共聚物,考察了DMF用量、反应温度、反应时间对D3转化率的影响,研究了丁苯大分子链末端基种类对共聚反应的影响,并用傅里叶变换红外光谱、1H-核磁共振、差示扫描量热法对共聚物进行了表征.结果表明,在DMF/Li(摩尔比)为80、反应温度为60℃、反应时间为6 h的条件下,D3转化率达到73%;当丁苯大分子活性链末端为丁二烯端基时,能更有效地引发D3共聚合.