Ni-MoS_2复合材料用于抽余油催化加氢

在超声波作用下,采用单分子层剥离-重堆积技术,将正丁基锂柱插入 MoS_2夹层,合成了前体 Li_xMoS_2;Li_xMoS_2与水反应,形成 MoS_2单分子层悬浮液,然后再与 Ni(NO_3)_2溶液反应制得新型非负载型 Ni-MoS_2复合材料。X 射线衍射结果表明,Ni-MoS_2复合材料呈硫化态。以抽余油催化加氢为探针反应,考察了 Ni-MoS_2复合材料加氢脱硫、脱芳的活性。实验结果表明,抽余油催化加氧制备特种溶剂油的适宜条件为:Ni-MoS_2复合材料中 n(Ni):n(Mo)=0 06,氢气压力6.0 MPa,反应温度360℃,反应时间3 h,液态空速1.0 h~(-1)。在此条件下抽余油加氢脱硫的转化率为99.2%,加氢脱芳的转化率达到98.7%。     

Ni—MoS2复合材料应用于抽余油的催化加氢脱硫和脱芳烃

在超声波作用下,采用单分子层剥离一重堆积技术,将正丁基锂柱插入MoS2夹层,合成了前驱体LixMoS2.前驱体和水反应,形成MoS2单分子层悬浮液,将其与Ni(NO3)2反应制得新型非负载型Ni-MoS2复合材料.XRD表征结果表明,Ni-MoS2复合材料呈硫化态.以抽余油催化加氢为探针反应,考察了Ni-MoS2复合材料在抽余油催化加氢制备特种溶剂油时的加氢脱硫(HDS)、加氢脱芳烃(HDAr)的活性.结果表明,抽余油催化加氢制备特种溶剂油的最佳条件为:Ni-MoS2复合材料中n(Ni)/n(Mo)=0.06,氢气分压6.0 MPa,反应温度360℃,液时空速1.0 h-1 在此条件下,抽余油的HDS转化率为99.2%,HDAr转化率达到98.7%.     

Ni/Al-MoS2应用于硝基苯液相催化加氢制苯胺

 在超声波作用下，采用单分子层剥离-重堆技术，正丁基锂柱插MoS₂夹层，合成了前驱体Li_xMoS₂和Ni/Al-MoS₂复合材料。将该复合材料作为催化剂, 用于硝基苯液相催化加氢制苯胺反应。考察了Ni/Al-MoS₂催化剂的n(Ni)/n(Al)，催化反应温度、H₂分压对其催化活性的影响。结果表明, n(Ni)/n(Al)=0.5的催化剂, 在反应温度383K、H₂分压2.0MPa、液时空体3h^-1的反应条件下，硝基苯加氢制备苯胺反应获得最大转化率和收率，硝基苯的转化率可达到99.1%，苯胺的收率达到了98.8%。本研究结果为工业装置的技术改造提供了有用的实验依据。     

喹啉、吲哚对二苯并噻吩在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫反应的影响

 在固定床高压微反装置中考察了喹啉和吲哚对二苯并噻吩(DBT)在NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂上加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响.结果表明,喹啉和吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用. 少量的喹啉和吲哚即可强烈抑制DBT加氢脱硫反应的加氢路径; 而当含氮化合物加入量高时,才能较为显著地抑制DBT加氢脱硫反应的氢解路径. 在相同的条件下, 喹啉对加氢脱硫反应的抑制能力比吲哚强. 产物分析结果表明, 氮化物对DBT加氢脱硫反应的抑制作用与其分子结构和加氢脱氮反应中间产物的种类紧密相关.     

Pd/Al2O3催化过氧化氢异丙苯的液相加氢反应

 分别以K₂[PdCl₄]和K₂[PdCl₄]与草酸的混合液为Pd前驱体,采用浸渍沉淀法制备了Pd/Al₂O₃催化剂。采用等离子体耦合发射原子吸收光谱(ICP-AES)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR)等手段对Pd/Al₂O₃催化剂进行了表征。考察了Pd/Al₂O₃催化剂在过氧化氢异丙苯(CHP)固定床加氢反应中的催化活性。结果表明,金属Pd在载体Al₂O₃上呈不均匀分布,并发生团聚,其颗粒直径为5～10nm;催化剂在煅烧及还原过程中,活性金属Pd与载体Al₂O₃发生强烈相互作用,产生了Pd-Al合金。以K₂[PdCl₄]为前驱体制备的Al₂O₃催化剂在过氧化氢异丙苯(CHP)固定床加氢反应中显示了较高的二甲基苄醇(CA)选择性,而且在240 h 连续反应过程中,CHP的转化率始终维持在100%,目标产物CA的平均选择性也达到了97.7%。通过对比反应前后反应体系的组成,探讨了CHP液相催化加氢制备CA的反应途径。     

重整生成油选择性加氢脱烯烃 Pd基催化剂的研究

 研究了负载在Al₂O₃载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。在高压微反装置上，采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂，并对不同工业原料油进行加氢试验。结果表明，在现有工业上常用的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢，不能满足产品质量要求。其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面，从而导致催化剂失活。在适宜的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行连续重整汽油BTX 馏分选择性加氢脱烯烃，可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。添加助剂对Pd/Al₂O₃催化剂进行改进，可以大大提高催化剂的稳定性。改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al₂O₃)可用于不同原料的重整生成油（苯(C6)馏分、BTX(C6~C9)馏分、全馏分）的选择性加氢脱烯烃反应。加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g，芳烃损失小于0.5%(质量分数)，且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。     

不同硅源对NiW/Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

 分别以硅溶胶、SiO₂粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al₂O₃粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al₂O₃-SiO₂。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行了表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al₂O₃比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al₂O₃;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂仅在SiO₂质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/Al₂O₃。同时,不同硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW/Al₂O₃-SiO₂加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

Na+、K+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

 用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41（分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T)）分子筛，并用Na₂C₂O₄和K₂C₂O₄对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明，MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低，DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为：Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明，部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用，生成了CoAl₂O₄，是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中，除CoAl₂O₄物种之外，碱金属的引入还促进了Co₃O₄物种的形成，使其活性进一步降低。     

Ti改性骨架Ni催化乙腈液相加氢制乙胺

 研究了以改性骨架Ni催化剂液相催化乙腈加氢制备乙胺的工艺. 考察了Ti改性骨架Ni催化剂中Ti/Ni摩尔比, 反应体系中NaOH助剂的加入量和加氢反应温度、H₂压力、搅拌速率等因素对改性骨架Ni催化乙腈液相加氢制备乙胺反应的影响. 确定了Ni改性骨架Ni催化剂最适宜的Ti/Ni摩尔比和催化乙腈加氢制备乙胺的最佳工艺条件, 并初步探讨了Ti改性骨架Ni催化剂对乙腈催化加氢反应的影响机制. 结果表明, 在Ti/Ni摩尔比为0.012的改性骨架Ni催化剂作用下, 以水作溶剂, NaOH助剂的加入量为0.20g/l, 在反应温度333～343K、H₂压力1.0MPa、搅拌速率1000r/min的反应条件下, 乙腈的转化率达到100%, 乙胺的选择性可达75.6%. 此外, 还根据Ti改性骨架Ni催化剂液相催化乙腈加氢反应中重复使用的情况考察了其稳定性.     

Mo-Ni-NH3/r-Al2O3分散性催化剂的表征及应用

采用过饱和浸渍法制备4种大孔Mo-Ni-NH₃/r-Al₂O₃催化剂,考察了助溶剂种类和用量对活性金属分散性的影响,利用X射线衍射、透射电镜、N₂吸附-脱附、H₂-程序升温还原、X射线光电子能谱等表征制备催化剂的结构和物种分布,并通过劣质催化裂化柴油加氢精制评价催化剂的活性。结果表明：采用助溶剂三乙醇胺制备的催化剂A40中活性相分散性最好,预硫化后催化剂表面存在大量高分散的MoS₂片层晶格条;A40催化剂具有更低还原温度和更高硫化度,高活性金属物种Mo4+占比高达86.46%,高活性NiMoS物种占比为56.3%;在制备的4种催化剂中,A40催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性均最高,对催化裂化柴油的脱硫率、脱氮率和芳烃饱和率分别为95.99%,97.48%,65.82%,说明A40催化剂是一种性能良好的加氢催化剂。     

钛改性AlPO4-5/Al2O3复合载体催化剂的制备及加氢脱硫与芳烃饱和性能评价

以偏钛酸形式将TiO2引入到AIPO4-5/Al2O3复合载体中,以W-Ni为活性金属制备了不同TiO2含量的复合载体催化剂.分别以二苯并噻吩、四氢萘为模型化合物,在微反装置上对催化剂加氧脱硫与芳烃加氢饱和性能进行评价.结果表明,在反应压力4.0 MPa、氢油体积比500:1的条件下,TiO2质量分数为15.0%时,所...     

含助剂Ni(Co)磷化钨催化剂柴油加氢精制性能

 采用共浸渍和氢气程序升温还原的方法,以γ-Al2O3为载体,分别制备了WO3负载量为30%的含助剂Ni、Co和Ni/Co双助剂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和TG表征,评价了催化剂的柴油HDS和HDN活性。结果表明,Co和Ni均对磷化钨催化剂催化柴油HDS反应有助催化作用;而加入Co和适量的Ni对磷化钨催化剂催化柴油HDN反应有利。反应温度为360℃时,分别加有5%质量分数助剂Ni和助剂Co的2个磷化钨催化剂上柴油HDS转化率分别为59.15%和58.24%,而其上柴油HDN转化率分别为55.41%和66.79%。Ni、Co质量分数分别为3%和1%的双助剂磷化钨催化剂具有相对最高的柴油HDS和HDN活性,反应温度为360℃时,其HDS与HDN转化率分别达到62.44%和57.61%。催化剂对柴油的HDS和HDN催化活性不仅与载体表面W物种的磷化程度及活性组分的分散度有关,具有类似-Al-O-W-P结构的物种可能也是影响反应性能的一个重要因素。     

Li-Ca-Zn-Al-O催化油酯醇解反应

以锂、钙、锌、铝的硝酸盐为原料,尿素为沉淀剂,采用沉淀焙烧法制备了Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物催化剂,采用单因素试验考察了制备条件对催化剂活性的影响。找到的制备复合氧化物催化剂的优化工艺为：元素配比n(Li):n(Ca):n(Zn):n(Al)=1:4:2:2,反应温度120 ℃,焙烧温度800 ℃,焙烧时间7 h。将优化条件下制备的Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物用于催化蓖麻油和甲醇的醇解反应,在n(甲醇):n(蓖麻油)=9:1,m(催化剂):m(蓖麻油)=0.04:1,搅拌速率550 r/min,反应温度65 ℃,反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率可达91.9%。采用Hammett指示剂法、TG、BET及XRD对复合氧化物及其前驱体进行了表征。结果显示：Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物的碱强度为7.2～11.2;Li-Ca-Zn-Al类水滑石在温度升至800℃时质量趋于稳定;Li-Ca-Zn-Al-O复合氧化物催化剂比表面积为25.70 m2/g、孔容为0.0477 4 cm3/g,且主要由CaO及ZnO两种晶体构成。     

Hydrodesulfurization of Dibenzothiophenic Compounds in a Light Cycle Oil

Abstract

A hydrotreating study was conducted in a bench-scale hydroprocessing reactor, over a wide range of operating conditions of industrial interest, to look in detail at hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), and aromatics hydrogenation, and the interactions between these reactions. This article focuses on preliminary HDS results and some general findings. The feed used was a fluid catalytic cracking (FCC), light cycle oil (LCO) and the catalyst was a commercial NiMo/Al₂O₃ hydrotreating catalyst. The HDS results were analyzed by focusing on individual dibenzothiophenic sulfur species in the feedstock and products. Some of those species were positively identified while others were grouped into classes. It was observed that above 385°C, the assumption of irreversible pseudo-first-order reaction is not applicable for both total sulfur removal and sulfur removal of individual dibenzothiophenic species. All HDS reactions involving dibenzothiophenic structures reach a point where they are affected by hydrogenation/dehydrogenation equilibrium. Among all the 14 difficult-to-remove sulfur species identified in this work 4-methyldibenzothiophene (4-MDBT) has the highest HDS reactivity, while 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) has the lowest HDS reactivity attributable to steric hindrance by methyl substitutes at 4 and 6 positions. It was also found that H₂S significantly reduces the reaction rates of HDS. However, this effect reaches a plateau as H₂S concentration in the gas phase increases. At low reactor temperature, HDS rates linearly increase with the increase in hydrogen partial pressure. At high temperature it reaches the limit of complete conversion.     

新型Mo/TiO2的噻吩加氢脱硫性能

 以二氧化钛(TiO2)晶须成型材料为载体，采用过量浸渍法制备了MoO3负载量为7.2%(质量分数)的新型Mo/TiO2加氢脱硫催化剂。利用XRD、BET等手段对该催化剂进行表征，并且在催化剂中压微反活性评价装置上考察了不同操作条件对其噻吩加氢脱硫性能的影响。结果表明，新型Mo/TiO2为纯锐钛矿相；TiO2晶须成型载体负载了7.2%MoO3后，比表面积由93m2/g 变为72m2/g，孔容由0.27cm3/g变为0.23cm3/g，下降均不明显。该Mo/TiO2催化剂直接用于噻吩加氢脱硫反应时，5h内即达较高活性，能把模型溶液中的噻吩质量分数由1300μg/g降至5μg/g以下。在反应温度300~330 ℃、H2分压1.5~3.0 MPa、氢/油体积比155~250、体积空速3.0~5.0 h-1的条件下，新型Mo/TiO2催化剂上噻吩加氢脱硫转化率接近100 %，运行500h没有明显失活迹象。     

Ni2P/Ti-MCM-41的催化加氢脱硫性能

以MCM 41和Ti MCM 41介孔分子筛为载体,低温还原法(400℃)制备了磷化镍催化剂。采用XRD、BET、FT IR、Py FT IR、XPS、CO吸附等手段对催化剂进行了表征。采用固定床反应器,以二苯并噻吩为模型化合物,评价了磷化镍催化剂的加氢脱硫催化性能。结果表明,〖JP2〗金属Ti的引入可以增强载体和催化剂的B酸和L酸酸性;金属Ti因其电子助剂的作用,能够促进更细小尺寸的Ni2P活性相的形成。在反应温度340℃、反应压力30 MPa、质量空速(MHSV)35 h-1、V(H2)/V(Oil)=650的条件下,Ni2P/Ti MCM 41催化二苯并噻吩加氢脱硫反应的转化率高达9938%,与相同条件下制备的Ni2P/MCM 41相比,提高了约17百分点。Ni2P/Ti MCM 41催化剂具有更优的原料处理能力和更佳的催化活性的原因可归结为金属Ti的电子效应、活性相的尺寸和分散度以及催化剂适宜的酸性。     

尿素燃烧法Co-Mo/Al_2O_3-TiO_2催化剂的加氢脱硫性能

以尿素燃烧法制备了Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂,采用低温N2吸附、HRTEM、XPS等方法对催化剂的表面结构和电子状态进行了表征,在微型固定床反应器上对Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的活性进行了评价。考察了尿素添加量、TiO2添加量、n(Co)∶n(Mo)、反应温度和液态空速(LHSV)等对催化剂结构和加氢脱硫活性的影响。实验结果表明,采用n(尿素)∶n(Co+Mo)=10.0时制备的Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂表面负载的金属组分密度大,孔径大,对二苯并噻吩的脱除率达94%以上;添加TiO2降低了Mo与载体的相互作用;在Al2O3-TiO2载体中TiO2的质量分数为20%,n(Co)∶n(Mo)=0.35~0.55、反应温度300~380℃、LHSV=3~6h-1的条件下,Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的加氢脱硫活性最好。     

Pyrolytic Distillation of No. 4 Fuel Oil

Fuel oils (numbers 1–6) are fractions of crude oil. The boiling point and carbon chain length of the fuel increases with fuel oil number. Viscosity increases with the number, and is needed to flow the heated heavy oil. No. 4 fuel oils are used as burner fuel for domestic and industrial heating and have to raise steam for power generation and marine propulsion. Recycling and rerefining are application processes for the treatment of petroleum-based heavy products by converting into reusable light products such as gasoline and No. 2 diesel fuel. Possible pyrolysis and cracking processes are appropriate. The purpose of this study is performed to obtain light products, especially gasoline and No. 2 diesel fuel from No. 4 fuel oil by the method of pyrolytic distillation. Sodium carbonate (Na₂CO₃) was used in pyrolysis as catalyst and the purified oil samples were blended separately with catalysts having a mass basis of 5% and 10%. If the objective is to maximize the yield of distillate producing from No. 4 fuel oil, a low temperature and a high heating rate process would be required. The yield of gasoline-like fuel was 10.6% in the noncatalytic conversion, while 13.3% was obtained in the catalytic conversion. The yield of No. 2 diesel-like fuel was 23.3% in the noncatalytic conversion, while of 32.6% was obtained in the catalytic conversion. The yield of No. 2 diesel-like obtained from the catalytic conversion was higher 39.9% than that of the noncatalytic conversion.     

纳米Y/Al2O3复合材料的制备及其催化FCC柴油加氢改质性能

采用溶胶-凝胶法制备纳米Y/Al2O3复合材料，并通过XRD，NH3-TPD，Py-IR，BET和激光粒度分析等手段表征复合材料的理化性质。结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的纳米Y/Al2O3复合材料主要以弱酸为主，中强酸很少；具有较大的比表面积、孔体积和孔径，微孔主要分布在0.55 nm附近，介孔为双孔分布，孔径主要分布在4 nm和7 nm附近。考察以复合材料为载体的负载型Ni-Mo-P催化剂在FCC柴油加氢改质中的加氢性能。结果表明，与微米分子筛基负载型Ni-Mo-P催化剂相比，在加氢脱氮率、密度和十六烷值相当的情况下，以纳米Y/Al2O3复合材料为载体的负载型Ni-Mo-P催化剂的加氢脱硫效果较好，柴油收率较高。