页岩中超临界甲烷等温吸附模型研究

针对甲烷在页岩储层中呈超临界状态吸附的特点,开展了页岩中超临界甲烷等温吸附模型的研究.引入过剩吸附量,对常规吸附模型(Langmuir,Freundlich,Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,D-R和D-A等吸附模型)进行了修正,将常规吸附模型扩展为超临界吸附模型,利用相对误差评价各吸附模型修正前后对页岩中超临界甲烷等温吸附的拟合效果.通过分析模型拟合参数的物理意义,探讨了页岩的吸附特征及吸附机理.各吸附模型的拟合参数所反映的吸附机理存在一定的差异,其中多分子层BET模型(B-BET和T-BET)和Expand-Langmuir模型对部分页岩的拟合参数失去其物理意义,不适合用于页岩中超临界甲烷吸附特征研究,而Langmuir模型和D-A模型拟合的参数能反映页岩的吸附特征.对比页岩中超临界甲烷等温吸附拟合效果,各吸附模型修正后的拟合效果好于修正前,且Freundlich修正模型的拟合效果最差,Toth修正模型和D-R修正模型的拟合效果好于Langmuir修正模型,但总体上拟合效果不好,Langmuir-Freundlich修正模型和D-A修正模型的拟合效果较好.研究结果表明,D-A修正模型的拟合参数能更好地反映页岩中超临界甲烷的吸附特征,是描述页岩中超临界甲烷吸附特征比较理想的模型.      

考虑页岩多重吸附机制的超临界甲烷等温吸附模型

页岩中的超临界甲烷等温吸附模型研究对于页岩气藏储量评估、生产动态预测和开发方案编制等具有重要意义。以超临界甲烷等温吸附理论和分子动力学模拟结果为依据,考虑不同尺度空间中吸附机制差异,以Dubinin-Astakhov(DA)微孔充填模型表征微孔中的甲烷分子吸附,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子层吸附模型表征中孔和大孔中的甲烷分子吸附,建立了DA-BET超临界甲烷等温吸附模型。在此基础上,结合高温高压实验数据分析了模型拟合方法和拟合效果,讨论了不同吸附机制对页岩中超临界甲烷等温吸附的贡献。研究结果表明:DA-BET超临界甲烷等温吸附模型可以高精度地拟合实验数据,计算出的吸附特征曲线满足唯一性,并且可以利用该模型预测高温条件下页岩吸附甲烷的能力;在低压阶段,甲烷分子以微孔充填吸附为主;温度、压力显著影响不同吸附机制对总吸附量的贡献,温度越低、压力越高,微孔充填吸附量对总吸附量的贡献越小。     

甲烷超临界高压吸附等温线研究

从实验测试吸附等温线数据的原理出发 ,提出了静态容积法测试吸附等温线数据产生的相对吸附量与绝对吸附量的概念并推出了它们之间的关系式 ,指明了高压下等温线出现最大点是由于气相密度与吸附相密度之比值变大造成静态容积法测试的相对吸附量与绝对吸附量明显不相等引起的。根据这个结论 ,首次提出以吸附相密度为参数 ,通过R -K方程计算气相密度 ,用Langmuir-Freundlich(L -F)方程表示绝对吸附量的超临界高压吸附等温线模型。将模型应用于静态容积法测试的具有最大吸附量的甲烷在活性炭上超临界高压吸附等温线数据回归 ,模型对实验数据的拟合相关系数R均在 0 99996以上。模型回归所得的参数能准确反映L -F方程的特性 ,同时给出的超临界甲烷吸附相密度同文献报道值一致。本文提出的超临界高压吸附等温线模型没有使用假设的超临界吸附极限压力来代替超临界气体本身不具有的饱和蒸汽压 ,方程形式简单 ,参数意义明确 ,使经典的吸附理论亦可以成功地解释静态容积法测试的超临界高压吸附等温线     

甲烷在煤岩上的吸附研究

煤岩吸附（解吸）气体的类型主要属于物理吸附（解吸）,通常情况下,可采用Langmuir理论模型计算和评价煤层岩石的吸附（解吸）能力,本文研究煤岩吸附（解吸）甲烷就采用Langmuir理论模型,但这种方法评价煤层的含气量存在一定的缺陷,这是因为Langmuir方程基于恒温,只考虑压力变化对煤岩吸附（解吸）的影响。然而,研究深层煤层的天然气,这些煤层会处于高压和高温的环境中,在这种条件下,煤层的吸附能力不仅取决于煤层压力,还取决于地底煤层的温度。根据实验研究表明,平衡压力的增大对于煤岩吸附气体具有促进作用,而温度的升高会增加气体分子的热运动,使煤岩难以吸附气体,但利于煤岩解吸气体。     

称重吸附仪计算等温吸附量方法的推导及应用

当利用称重吸附仪进行吸附实验时,某一测试压力点测试的总质量m_t,是由测试桶的质量m_b、测试桶内装入岩样的质量m_c、岩样吸附甲烷气的质量m_(ag)和测试桶空隙体积内自由甲烷气的质量m_(fg)等四部分组成。而注入甲烷气的质量mi仅包括m_(ag)和m_(fg)两部分。由于测试桶的质量和装入测试桶内的岩样质量都是常数,因此为建立利用称重吸附仪计算等温吸附量的方法提供了方便。根据质量平衡原理和Avogadro定律,经理论推导,得到利用称重吸附仪测试数据计算等温吸附量的方法。同时,还提出了判断甲烷气吸附程度的方法,以及确定饱和吸附压力和饱和累积吸附量的方法。页岩气和煤层气2个实例的应用结果表明,本文提供的方法是正确有效的。     

改性煤变压吸附分离煤层气中甲烷的研究

通过对中梁山改性煤样在不同流速下的穿透实验,得到了该煤样的吸附柱穿透曲线,建立了等温条件下的非线性柱动力学穿透模型,并通过MATLAB求解软件对该模型进行了数值求解。采用中梁山改性前后煤样、松藻改性煤和活性炭作为吸附剂对模拟煤层气进行变压吸附浓缩分离研究表明,对于低浓度的煤层气而言,采用中梁山酸碱改性煤样在提纯低浓度煤层气实验中优于活性炭。     

考虑过剩吸附量修正的页岩气超临界吸附模型

页岩储层的温度、压力高于气体的临界温度和临界压力,气体在页岩上的吸附属于超临界吸附。针对常规吸附模型(R-L、LRC、E-L、E-F)计算得到的绝对吸附量,不能更精确的表征等温吸附实验得到的过剩吸附量问题,引入过剩吸附量对常规多组分吸附模型进行修正。采用非线性拟合的方法得到拟合参数,利用相对误差分析常规吸附模型和超临界吸附模型的拟合效果,研究超临界吸附模型描述页岩气吸附规律的适用性。研究结果表明:各个修正后的吸附模型拟合效果均优于修正前。修正的R-L吸附模型和修正的E-L吸附模型能较好用于描述两组分的超临界吸附特征;修正的E-L吸附模型可以更好地描述页岩气的超临界吸附特征。此次研究为准确、快速预测页岩气藏超临界吸附特征提供了重要的参考。     

等温吸附量计算方法的推导及应用

等温吸附方程和等温累积吸附方程是描述页岩气和煤层气吸附规律的2个重要理论方程。前者描述的是不同压力下的等温吸附量,后者描述的是不同压力下的等温累积吸附量。应当指出,构成等温吸附量曲线中不同压力下的数据点,不是利用实验测定直接得到的,而是利用理论公式计算得到的。尽管在中外,尤其是中国,目前已有若干计算等温吸附量的方法,但多因在理论推导过程中存在不正确性和不可靠性,而导致计算公式和计算结果的错误,并引出了所谓过剩吸附量的不正确概念,这样也就谈不上为页岩吸附气和煤层吸附气的资源评价提供可靠的饱和累积吸附量数据。为此,基于气体状态方程,利用气体的物质守恒原理,经严格的推导,得到计算等温吸附量的3种方法。同时,提出了判断是否达到饱和吸附状态的判断因子。页岩和煤层吸附实验资料的应用结果表明,新建的计算方法和判断因子是正确、有效的。     

页岩对甲烷的等温吸附特性研究

为了研究甲烷在页岩上的吸附特性,选取四川盆地下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行高温高压等温吸附实验,通过容积法测定了35、50、65℃下甲烷在黑色页岩上的吸附等温线,研究甲烷气体在页岩上的等温吸附行为。结果表明,甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征,反映甲烷在页岩表面可能为单分子层吸附机理;采用Langmuir吸附模型很好地拟合了吸附数据,平均相对误差小于2.4%;根据吸附等温线计算的等量吸附热为12.74～17.47kJ/mol,平均为15.54kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而降低,表明页岩表面能量分布具有不均匀性。     

基于吸附热理论的煤—甲烷高低温等温吸附线预测

以高/低温吸附仿真实验装置为依托,选取无烟煤、贫煤和气肥煤等煤阶的系列煤样,通过对高/低温环境(-30℃、20℃、-10℃、-20℃、30℃)煤的瓦斯吸附实验测试,研究不同温度环境煤对甲烷吸附特征曲线的形态特点,同时,采用吸附热理论对高/低温煤的瓦斯等温吸附线进行了预测,研究结果表明:不同变质程度煤的瓦斯吸附量都随温度降低而增大;不同煤质的等量吸附热与等温吸附量呈良好线性关系;利用等量吸附热预测的不同温度下煤的瓦斯等温吸附量与实验结果吻合,误差小于2%。该方法以已知少量等温吸附实验数据,能够准确预测不同温度和压力下煤的甲烷等温吸附能力,这将极大减少实验工作量,并为研究其他温度和压力条件下煤储层吸附性能提供重要依据。     

吸附势理论在甲烷临界温度以上吸附中的应用

使用吸附势理论对甲烷临界温度以上在微孔活性炭上的吸附平衡进行了研究。针对吸附势理论描述气体临界温度以上吸附所面临的问题,深入考察了各种计算吸附相密度和虚拟饱和蒸汽压的方法对吸附平衡预测结果的影响。研究表明,吸附势理论可以在较宽的范围内描述甲烷临界温度以上的吸附平衡,模型预测结果受吸附相密度计算方法的影响较小,但对于虚拟饱和蒸汽压的计算方法较敏感,其中Reich等采用的经验式更为准确。     

煤基活性炭及活性炭纤维对甲烷吸附性研究

Inlfuence of ammonium salt treatment and alkali treatment of the coal based activated carbon （AC） and activated carbon ifber （ACF） adsorbents on methane adsorption capacity was studied via high-pressure adsorption experiment. Sur-face functional groups and pore structure of two types of adsorbents were characterized by the application of infrared ab-sorption spectroscopy （IR） and low temperature liquid nitrogen adsorption method. The results show that both ammonium salt treatment and alkali treatment have obvious effect on changing BET, pore volume as well as pore size distribution of adsorbents; and methane adsorption capacity of the activated carbon ifber is the maximum after the ammonium salt treatment.     

高煤阶煤的吸附特征分析

利用沁水盆地煤层气相关资料和煤层气等温吸附实验方法,对高煤阶煤吸附特征及其影响因素进行了分析：分析表明：煤吸附能力受温度和压力综合作用影响,煤中水分含量的增加降低了煤岩的吸附性,兰氏压力在一定条件下随镜质体反射率的增大而增大,并认为煤阶和显微组分是影响沁水盆地高煤阶煤吸附特征的主控因素。     

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本文重点介绍了大宁—吉县地区煤层气测井的综合研究成果。利用数学统计方法，将测井资料与岩心资料对比分析，建立了该地区煤储层参数测井解释模型，提供了包括煤层含气量在内的煤储层参数，并利用该地区6口井的测井资料进行了区域性的综合评价，从煤层的横向展布、纵向埋深、盖层质量、地质构造、区域煤层气含量及煤层工业组分的变化情况、煤层力学参数等方面进行了综合分析，为区域煤层气整体评价提供有价值的测井信息，为下一步的煤层气勘探和开发提供可靠的技术支持。     

甲烷与氮气吸附分离研究进展

介绍了CH₄/N₂的分离原理和方法,对比分析了深冷分离法、水合物分离法、膜分离法、溶剂吸收法和吸附分离法等的优劣势,吸附分离法相比其他分离方法具有能耗低、运行成本低和稳定性高等优点,但吸附分离材料性能仍存在提升空间。重点总结了金属有机骨架(MOFs)、分子筛与炭基吸附材料3类典型CH₄/N₂吸附分离材料的国内外研究进展,深入探讨了当前吸附分离材料面临的挑战及未来发展趋势,指出了金属有机骨架材料兼具分子筛和活性炭的优势,发展前景广阔。     

煤系地层陷落柱特征与煤层气分布浅析

研究煤系地层陷落柱特征，有助于提高煤层气的勘探效益，陷落柱与区域地层产状，岩性特征不一致。岩性杂乱，角砾岩发育，岩石破碎，易垮塌，井径大，地震标准反应波中断或消失，出现异常波，根据地层，构造特征和地震反射特征可以识别陷落柱，并根据地震资料可以预测陷落柱，陷落柱影响煤系层气的分布，陷落柱发育区煤层气含量低。     

煤层含气量和等温吸附模型

煤层含气量和等温吸附曲线主要用于描述煤层含气特征、预测产气能力．煤层含气量和等温吸附曲线受煤层埋深、煤质、煤阶等多种地质因素的影响。本文结合柳林试验区阐述煤层含气量和吸附模型的建立，并作了影响因素分析。     

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太原西山煤田是位于沁水盆地西北侧的一个石炭—二叠系煤田，在燕山期发生的岩浆侵入事件在该煤田形成了异常的古地热场，使煤级在短暂地质时限内迅速增高。该煤田煤层经历了两次生气过程，在第二次生烃过程中完成了主要生气历程，构造热事件大大提高了煤层生气量，从而给煤层气的富集创造了有利气源条件；同时中生代地热场具有大地热流量高和瞬时性的特点，形成了大量岩浆诱发成因的煤层割理，提高了煤层的渗透率，使该地区煤层气资源具有很大的勘探潜力。     

活性炭孔结构对煤层甲烷选择吸附行为的影响

采用不同含量的过氧化氢溶液和硝酸溶液对商用活性炭AC-1进行改性并经He-H2高温热处理,同时对石油焦活性炭进行了He-H2高温热处理以作为对比。采用低温N2物理吸附、TPD和Boehm酸碱滴定等手段对活性炭进行了表征。以甲烷和N2混合气为煤层甲烷模型气,考察了活性炭孔道结构对甲烷选择吸附行为的影响。实验结果表明,不同改性方法对活性炭孔道结构的改变有明显的影响,经He-H2高温热处理后不同的活性炭具有相似的表面化学性质;活性炭的孔径是选择吸附甲烷的首要因素,最佳孔径范围为0.71～0.74 nm;微孔比表面积决定了甲烷的吸附容量,微孔比表面积越大,甲烷富集容量越大。