钙钛矿型氧化物混合导体透氧膜材料的选择

在总结文献和实验数据的基础上提出了选择高性能钙钛矿型氧化物混合导体透氧膜材料的策略,应用此策略对几种钙钛矿型透氧膜材料的性能作了合理的解释,并在此基础上开发了具有高透氧量的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料和具有长期稳定性的BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ材料。     

铋基混合导体透氧陶瓷膜的研究进展

近十几年来,混合导体透氧致密膜日益受到人们重视,本文主要对饿基混合导体膜的研究进展进行了全面的概述,着重介绍了我组近年来在此领域的研究进展,同时对其所可能存在的问题进行了分析并提出了展望。     

共沉淀法制备Cu掺杂的钙钛矿型混合导体透氧材料

采用并流共沉淀法合成了掺杂Cu的钙钛矿型混合导体透氧膜材料.考察了pH值、陈化时间等制备条件对前驱体性质和膜片透氧性能的影响,采用TG-DSC考察了复合氧化物粉体的生成过程,采用XRD、TEM对粉体的结构和形态进行了表征,对材料进行了透氧性能测试并与固相反应法作了比较.结果表明,pH=10～11,陈化时间为10小时是最佳的前驱体制备条件,合成温度为800℃即可得到纯相钙钛矿结构的粉体,其平均颗粒直径为90nm,透氧测试结果显示,制备方法和Cu掺杂量对膜片的透氧性能有显著影响,900℃时共沉淀法制备的SrFe0.6Ti0.1Cu0.3O3-δ的透氧量达到O.64ml·min～·cm-2(STP).     

钴掺杂Sr4Fe6O13混合导体氧化物结构及透氧测定

用湿化学法合成了Sr     

混合导电体Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ透氧膜的透氧性能研究

用稳态法研究了具有类钙钛矿结构的Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ(x=0.1、0.3、0.5、0.8和1.0)致密透氧膜在750～1000℃之间的透氧量.实验发现,透氧速率随着La替代Y的比例x的增加而增加;在大约875℃,氧空位的有序-无序转变导致透氧率有一个突然增加.透氧膜的两侧分别为He气氛和空气,当La完全替代Y时,厚1.0mm的LaBa2Cu3O7-δ膜的透氧量达到1.22μmol/s.cm2(1.64 mL/min.cm2).     

La0.2Ba0.8(Co0.2Fe0.8)1-xZrxO3-δ透氧膜材料的微结构与氧分离性能研究

采用固相法制备了La0.2Ba0.8(Co0.2Fe0.8)1-xZrxO3-δ(x=0、0.05、0.1、0.15)片状陶瓷膜,用稳态法测试了不同成分制备样品的透氧性能,并利用XRD和SEM手段分析研究了样品的相结构和晶粒形貌及它们对材料性能的影响.研究表明固相法较难合成x=0的纯钙钛矿相,可用改进的Pechini法合成,另B位Zr的替代有利于去除材料中非钙钛矿杂相;x=0.1的样品中有少量BaZrO3析出,并导致晶粒细化(1～2μm),而这种微结构状态稳定且不受高温长时间退火和氧分压梯度的影响.晶粒细化样品的力学性能和氧渗透性能均有较大提高,x=0.1的样品较x=0样品的氧渗透性能提高了一个数量级,在1010℃,样品厚1.2mm时体系的透氧率达到4.6×10-7mol.cm-2.s-1.     

氧离子-电子混合导体透氧膜的发展及应用

氧离子-电子混合导体分为单相和双相混合导体两类。本文详细综述了单、双相混合导体透氧膜的研究进展及其在甲烷部分氧化制合成气、固体氧化燃料电池和CO2高温分解膜反应器中的应用,并阐述了其氧传输机理,对此类材料的发展前景和方向进行了展望。     

多孔La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的制备及表征

多孔Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ陶瓷具有一定的强度、良好的透气和电传导性能,可用于中温ＳＯＦＣ阴极支撑和氧分离膜活性支撑体。本文用固相反应法制备了多孔Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ陶瓷。考察了烧结条件１成型压力有机添加剂量对孔隙率和孔径的影响,研究发现气体渗透随机孔隙率线性增长,电导率随孔隙率的增大而下降,并满足关系式σ＝σ０（１－Ｐ）＾３．１。     

Cr掺杂Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.1Cr0.1O3-δ钙钛矿型膜的透氧性能研究

采用固相反应法合成了钙钛矿型Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCrxO3-δ(x=0.00,0.10)透氧膜粉体。利用XRD和SEM研究了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCrxO3-δ(x=0.00,0.10)的晶体结构和烧结性能,考察了在700~850℃范围内Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCrxO3-δ(x=0.00,0.10)膜片的氧渗透性能。结果表明,它们均显示出优良的透氧性能,850℃时的透氧量分别为1.05mL/(min.cm2)、0.85mL/(min.cm2)。透氧稳定性的研究表明,Cr掺杂Ba0.5Sr0.5-Co0.8Fe0.1Cr0.1O3-δ在800℃时显示出较高的稳定性,证实用Cr离子部分取代Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的Fe离子能明显提高钙钛矿的结构稳定性。     

多元掺杂LaCoO_3基混合导体的制备与性能研究

为开发新型高性能中温固体氧化物燃料电池阴极材料,采用改进的固相法制备了Sr2+、Ca2+与Fe3+多元掺杂LaCoO3基稀土复合氧化物La0.8Sr0.1Ca0.1Co0.7Fe0.3O2.9(LSCCF81173)和La0.7Sr0.2Ca0.1Co0.8Fe0.2O2.85(LSCCF72182).利用EDS、XRD、TG-DTA、SEM及热膨胀法等技术,对制备样品的化学成分、物相结构、形成过程、显微组织及热膨胀系数等进行分析,并采用直流四端子法测量样品在25～850℃的混合电导率.XRD和SEM分析表明,经1200℃烧结,LSCCF81173和LSCCF72182样品均具有单一的菱方钙钛矿相和孔隙尺寸与分布较均匀的多孔结构;EDS结果证实,制备的样品中基本不含其他杂质元素;在25～500℃较低温度区间,混合电导率与温度的关系近似为直线,说明较低温阶段样品的导电行为符合小极化子导电机制,且具有较低的导电活化能(Ea=0.07584eV和0.07798eV);Ca2+、Fe3+的共同掺杂有利于降低其热膨胀系数,改善与电解质的热匹配性,并对其原因进行了初步分析.     

LnBaCo2O5+δ(Ln=Gd,Nd,Sm,Pr)-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ双相混合导体透氧膜的制备及性能测试

用固相反应法制备了LnBaCo2O5+δ(Ln=Gd,Nd,Sm,Pr)-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(质量比为1:1)4种双相混合导体膜.通过XRD分析可知,除了PrBaCo2O5+δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)复合时发生明显反应外,其它3种复合膜在复合过程中均显示了良好的化学兼容性.4种双相膜在850℃时透氧率最高的是NdBa-(Co2O5+δ-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜(约为0.28mL/(cm2·min)).     

K0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ透氧膜材料的合成及透氧性能研究

通过溶胶-凝胶法制备了一种新型钾离子掺杂钙钛矿透氧膜材料K_(0.1)Sr_(0.9)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(KSCF),并系统考察了该透氧膜材料的透氧量、稳定性和速率控制步骤等.XRD表征显示,钾离子在钙钛矿A位掺杂量低于或等于10%不会改变KSCF立方钙钛矿结构.SEM分析显示,KSCF膜片在1 220℃焙烧可高度致密,并且KSCF长期放置仍然保持了高机械强度,不会出现类似SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(SCF)材料的粉化解体.氧渗透实验结果表明,操作温度的升高、膜片厚度的降低以及吹扫气流速的增加均有利于膜片透氧量的提升,厚度为0.5 mm的KSCF膜片在950℃时的透氧量可达2.65 mL/(cm~2·min).对比实验表明,基于同样测试条件KSCF透氧膜的透氧量比SCF材料的透氧量更高.通过对KSCF膜片的速率控制步骤考察可以发现,当KSCF透氧膜膜片厚度低于0.7 mm时,其透氧过程为表面交换控制,当膜片厚度高于0.7 mm时,其透氧过程则会转化为体相扩散控制.     

混合导电体型氧透膜材料的研究

研究了具有氧离子导电性和电子导电性的钴系钙钛矿型复合氧化物混合导电体材料中氧的选择性透过能力,考察了该体系中 A 位低价金属离子置换量、置换金属离子的种类及 B 位置换金属离子的种类对氧的透过率的影响.结果表明:改变钙钛矿型复合氧化物的组成,提高材料中氧空位浓度和氧离子导电率,有利于提高氧离子的扩散速度,即提高氧的透过率和降低氧透过的起始温度.将钙钛矿型复合氧化物混合导电体氧透膜与固体电解质氧透膜进行了比较,前者具有结构简单的优点,有希望成为一种新型高温氧分离膜介质材料.     

混合导体透氧膜反应器中焦炉煤气重整制合成气的实验研究

研究了以焦炉煤气为原料在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFNO)透氧膜反应器中制合成气。实验结果表明,BCFNO膜反应器的自催化性能差。加入催化剂后,膜反应器的重整性能得到明显提高,在875℃,焦炉煤气中甲烷转化率为87.0%,产物中氢气和一氧化碳选择性分别为78.3%、105.6%,透氧量达到15.8ml/(cm2.min)。焦炉煤气中的甲烷在膜反应器中反应路径为首先焦炉煤气中的氢气与膜片透过去的氧反应生成水,然后甲烷再与水重整生成氢气和一氧化碳。实验过程中,透氧膜没有出现破裂,BCFNO透氧膜反应器在富氢的焦炉煤气下显示出很好的稳定性。     

LSCF系钙钛矿型致密透氧膜的制备及其透氧性能

通过柠檬酸-EDTA络合法合成了不同的A位Sr取代的LSCF系钙钛矿型粉体材料La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δLa0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-δLa0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ采用XRD测试手段对粉体及膜片的晶体结构进行了表征.用静压片法制备透氧膜,并测定了LSCF系钙钛矿膜的透氧量,分析了温度和A位Sr不同掺杂量等因素对膜透氧性能的影响.结果表明,该系列膜的透氧量均随着温度升高而增大,随着Sr掺杂量的增加而增大.并在850℃下对透氧膜100h透氧稳定性进行实验研究,结果表明,膜片的透氧量随时间没有明显变化,表现出良好的稳定性.     

SrCo0.8Fe0.2O3-δ管状非对称陶瓷膜的制备与氧渗透研究

用共烧法制备了以(SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ)_0.85(SrSnO₃)_0.15 (SCF-SS)多孔层为支撑体和SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(SCF) 致密层为顶层膜的管状非对称透氧陶瓷膜; 并对其相组成、微形貌以及氧分离性能进行了表征. 研究发现: SCF和SCF-SS之间有较好的兼容性; 当共烧温度为1150℃时, 获得的非对称陶瓷膜的致密层厚度为50μm, 支撑体的显气孔率为19.3%; 900和800℃时, 非对称膜样品(壁厚1.4mm, 外径10.3mm, 长度为4.1cm)的氧渗透率分别为1.91和1.01mL·cm^-2·min^-1, 分别比同样几何尺寸的SCF对称膜样品高24%和36%.     

SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ管状透氧膜制备与分离性能表征

用传统塑性挤出法制备SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ(SSCF)致密管状透氧陶瓷膜,并表征了所制备样品的相组成和氧分离性能.研究发现固相反应法制备的SSCF陶瓷粉体,所经过的泥料及塑性成型过程(含去离子水),在1270℃烧成后不会对透氧膜的相组成(由均为立方钙钛矿相的主晶相和少量杂质相构成)产生影响.所获得的SSCF管状透氧膜样品(壁厚1.35mm),在PO2(h)=0.211×105Pa和PO2(l)=0.12×105Pa的较小氧分压梯度下,可以获得0.5×10-6mol/(cm2·s)的氧渗透率(STP);并且在940℃和固定吹扫氦气流量75ml/min的情况下,该样品能长时间保持1.2×10-6mol/(cm2·s)的氧渗透率.     

Sr1-xBixFeO3-δ(x≤0.50)的柠檬酸盐法制备和导电性

采用柠檬酸法制备了Ｓｒ１－ｘＢｉｘＦｅＯ３－δ（ｘ≤０．５０）系列氧离子－电子混合导体,并采用ＸＲＤ,ＩＲ,ＴＧ,ＤＴＡ和交流复阻抗技术对产物进行了表征。初始凝胶经自燃和８００℃下预烧,可得纯相钙钛矿产物粉体,其结构与ＳｒＦｅＯ３相似,为正交对称性。     

Bi2V 0.9 Cu 0.1-x Sn x O 5.5-δ 氧离子导体的烧结行为、微结构与输运性能研究

采用固相反应法合成了Bi2V0．9Cu0．1-xSnxO5．5-δ（0≤x≤0．75）系列化合物．X-ray粉末衍射分析表明所制样品均是四方1相．实验研究表明：Sn的掺入未能进一步改善体系的电学性质，但掺Sn有利于优化材料的微结构及材料力学性能的提高；氧渗透测量数据分析得到Bi2V0.9Cu0.05Sn0．05O5．5-δ陶瓷致密膜中氧的渗透输运过程主要是由表面氧交换控制的．     

混合导体透氧膜材料的开发及应用

介绍开发的混合导体透氧膜材料ZrO2掺杂的SrFe0.6Co0．4O3-δ类钙钛矿型氧化物及Sr(Co,Fe,Zr)O3-δ系列钙钛矿型氧化物的晶体结构、氧渗透性能、稳定性,以及应用于甲烷部分氧化制合成气膜反应器的性能,并就今后研究开发方向作了探讨．