核燃料循环中所用含磷萃取剂的辐照稳定性研究

对核燃料后处理以及高放废液处理中所用的含磷萃取剂的辐照稳定性已经进行了广泛的研究。对正辛基苯基-N，N’-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)、二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)以及混合三烷基氧化膦(TRPO)等的辐照稳定性的研究进行了综述。主要介绍了CMPO、DEHPA和TRPO的辐解产物；辐照对萃取和保留的影响以及辐照后溶剂的净化方法。     

三辛基氧化膦辐解乳化性质的研究

为了探讨三烷基氧化膦（TRPO）辐射乳化的原因及解决的办法,以三辛基氧化磷（TOPO）为TRPO的模型,对TOPO的γ辐解进行了研究。被辐照样品溶于环已烷后,用5％的Na2CO3和三蒸水萃取分离TOPO的辐解产物。在水萃过程中出现了乳化现象。乳化程度与体系的吸收剂量pH值有关,随吸收剂量的增大而增大。辐解产物的总G值随吸收剂量的增大而减小。同时,对乳化物的结构分析表明,引起乳化的物质可能主要为TOPO与次瞵酸及其酯组成的寡聚物。     

γ辐照对TRPO流程萃取体系乳化性能的影响

研究了处理高放废液的TRPO流程的萃取剂TRPO经γ辐照后的乳化情况.提出了在所研究的体系中对乳化程度的衡量方法.研究了平衡水相pH值和吸收剂量对萃取体系乳化的影响,结果表明:乳化与水相pH密切相关,且随着有机相吸收剂量的增加,乳化程度加剧.考察了TRPO辐解产生的辐解产物对乳化的影响,结果表明:TRPO和稀释剂辐照生成的聚合产物是引起乳化的主要原因.体系的乳化可以通过酸化、碱洗或采用离心萃取器等方法减轻甚至消除.     

γ辐照对TRP0流程萃取体系乳化性能的影响

研究了处理高放废液的TRPO流程的萃取剂TRPO经γ辐照后的乳化情况。提出了在所研究的体系中对乳化程度的衡量方法。研究了平衡水相PH值和吸收剂量对萃取体系乳化的影响,结果表明：乳化与水相PH密切相关,且随着有机相吸收剂量的增加,乳化程度加剧。考察了TRPO辐解产生的辐解产物对乳化的影响,结果表明：TRPO和稀释剂辐照生成的聚合产物是引起乳化的主要原因。体系的乳化可以通过酸化、碱洗或采用离心萃取器等方法减轻甚至消除。     

γ辐照后TBP—煤油对^95Zr的萃取和保留

研究了用不同浓度HNO_3预平衡和经γ辐照不同剂量后的TBP-煤油对~(95)Zr的萃取行为。测定了0.01mol/1HNO_3,5%Na_2CO_3洗涤后的有机相中~(95)Zr的保留百分率。比较了辐照后的TBP-煤油用碱和水萃洗分离得到的三个组份以及HDBP等7种辐解产物对~(95)Zr的萃取和洗涤后有机相中的保留情况。结果表明~(95)Zr的萃取和洗涤后的保留与溶剂所受的辐照剂量和预平衡酸度均有关系。在辐解产物中,单烷基长链酸性磷酸酯和异羟肟酸对Zr的萃取影响都较严重。前者在碱洗时容易产生乳化,而后者在碱洗后对Zr的保留更为严重。     

真空蒸馏净化辐照后的TRPO-煤油体系

研究了真空蒸馏法净化辐照后TRPO-煤油体系产生的强络合产物的条件和效果.普通真空蒸馏和分子蒸馏都可以有效地去除强络合辐解产物,回收煤油和未辐解的TRPO.引起重金属保留的辐解产物存留在蒸馏残液中,馏出液没有钚保留作用,可经调整后重新使用.     

30%TBP-煤油-硝酸体系的α和γ辐照行为

研究了30%TBP-煤油-硝酸体系的α和γ辐照稳定性,包括溶剂辐照吸收剂量、预平衡酸度等条件对溶剂辐解产物及金属钚保留值的影响。结果表明:溶剂吸收剂量对溶剂辐解产物和钚保留值影响较大,而预平衡酸度则影响较小,主要辐解产物产生量和钚保留值均随溶剂体系α、γ吸收剂量和预平衡酸度的增大而增加。在相同的条件下,溶剂的α辐照造成的钚保留值均比γ辐照大,而DBP、MBP和羰基化合物等辐解产物的产生量均随辐照吸收剂量增加而增加,但其产生量相差不明显。产生上述结果的可能原因是α辐照加速了次级或其它辐解产物的生成。     

γ辐照30%三烷基氧化膦-煤油体系萃取乳化的研究

研究了γ辐射三烷基氧化膦（TRPO）的乳化性能，实验表明，萃取水相酸度的增加，有利于去乳化作用。γ辐射对305TRPO－煤油－硝酸体系的乳化作用有显著影响，不同厂家生产的TRPO具有不同的乳化性能。γ辐照的磷酸三丁酯(TBR)－煤油－硝酸体系较TRPO－煤油－HNO3体系分相和去乳化速度较快。但当用5％Na2CO3溶液洗涤上述两个体系时，TBP－煤油体系有机相去乳化速度较慢，其平衡水相有乳化现象，而TRPO－煤油体系虽分相慢，但分相后有机相的去乳化速度较快，其平衡水相无乳化现象。     

γ辐照对HDEHP萃取Ce、Am、Sr的影响

本文研究了γ射线辐照对溶剂萃取Am、Ce和Sr的影响。证实HDEHP的主要辐射解产物H_2MEHP对HDEHP萃取Am和Ce具有协同作用,而对Sr的萃取表现为反协同作用。发现TBP的存在可抑制辐解产物H_2MEHP的上述作用,从而稳定HDEHP的萃取性能。经γ射线辐照过的溶剂,随辐照剂量增加Am、Ce的反萃系数下降,但在辐照溶剂中没有发现能永久性保留Am的辐解产物。TBP的存在有利于Am、Ce反萃且能防止碱洗时发生乳化。同时,还发现TBP的辐解产物HDBP对HDEHP萃取Sr有反协同作用,且其作用比H_2MEHP更强。     

30%TBP-煤油循环使用过程中的辐解行为

为了了解溶剂在乏燃料后处理真实使用过程的辐解稳定性,对比研究了30%TBP-煤油-HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照情况下的辐解行为。研究结果表明:静态累积辐照所引起的溶剂辐解产物生成量、钚保留和钌保留等性能的变化比动态循环辐照明显;当辐照吸收剂量达到1.0×105 Gy(相当于动态循环辐照20次)时,静态累积辐照引起的溶剂钚保留值10倍于动态循环辐照,证实了在乏燃料后处理工艺过程中,通过溶剂的酸碱洗涤,去除HDBP、H2MBP等主要辐解产物,可提高溶剂的循环使用寿命。同时研究结果显示,溶剂的α辐照损伤大于γ辐照。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅳ) 磷酸三异丁酯和磷酸三仲丁酯辐解产物的研究

核燃料磷型萃取剂中,中性磷(膦)酸酯的烷基碳链结构对它们的萃取性能颇有影响,带侧链的磷(膦)酸酯具有较高的分离系数,其侧链的数目及在碳链上所处的位置是影响萃取性能的因素。但文献中未报导过磷型萃取剂中侧链的存在对它们耐辐射性能的影响,我们曾报导磷酸三丁酯各异构体辐解的初步结果,比较了在相近的吸收剂量时三种异构体辐解产物     

甲醇水介质中717型三甲胺阴树脂的γ辐照稳定性研究

比较了OH~-型、Cl~-型和NO_3~-型聚苯乙烯三甲胺阴树脂(型号717)在水和甲醇两种介质中的γ辐照稳定性。结果表明:无论在水中还是在甲醇介质中受辐照,OH~-型树脂的辐照稳定性最差,NO_3~-型树脂最稳定。水的辐解产物OH基参与了主要辐解产物三甲胺的再辐解。     

邻苯二甲酸二丁酯的辐射效应研究

研究了在室温下,空气或氮气条件下γ射线对邻苯二甲酸二丁酯的辐射效应。通过GC、GC／MS和PGC／MS等手段对辐解产物的分析表明,邻苯二甲酸二丁酯在γ射线辐照下发生了严重的降解反应,不仅生成H2、CH4、CO2和C2H4等一般性气体产物,而且有H2O、甲酸、烯丙醇、丁醇、丁醛和邻苯二甲酸酐等羟基或羰基化合物,此外还发现了3－甲基苯并呋喃和3－甲基苯并二氢呋喃两种特别产物。气氛中O2的含量对H2和CO2的生成有重要影响,而对CH4的生成影响很弱。这3种气体产物的量均随辐射剂量的增加而增大,且CH4浓度与剂量基本呈线性关系递增。根据分析实验提供的辐解产物信息和有机物辐射化学反应的一船原理,对邻苯二甲酸二丁酯辐射降解反应机理作了一定的探讨。     

包装形式和自由基清除剂对辐照特异性产物2-十二烷基环丁酮的影响规律研究

研究分析了不同的包装形式、添加自由基清除剂以及在贮藏过程中对辐照棕榈酸及牛肉中辐解产物2-十二烷基环丁酮变化规律的影响。采用硅胶层析柱一气相色谱／质谱联用技术萃取分离和检测2-十二烷基环丁酮。结果表明，隔光包装会显著降低辐照样品中2-十二烷基环丁酮的产生，减少包装内氧气含量并不能导致2-十二烷基环丁酮的含量减少，随着贮藏时间延长，不同包装形式内2-十二烷基环丁酮的变化趋势基本一致。添加自由基清除剂可以明显降低样品中2-十二烷基环丁酮浓度，随着贮藏时间延长这种作用逐渐减弱。     

沥青及其固化产品的辐照效应

本文研究了沥青及沥青固化产品的辐照稳定性。实验主要采用国产60~#沥青固化含50wt%NaNO_3的模拟中水平放射性废液,所得的固化产品用~(60)Co 源进行外辐照。实验结果表明,当总吸收剂量为1×10~8拉德时,物化性能改变不大,但有气孔,体积膨胀及辐解气体产生,Na~+的浸出率为～10~(-4)克/厘米~2·天,辐解 H_2量为0.305升/公斤固化物。当总吸收剂量为1×10~9拉德时,产品的物化性能有很大变化,Na~+的浸出率为5×10~(-3)克/厘米~2·天,比未辐照时约增加50倍,辐解H_2量为3.69升/公斤固化物。根据计算,总吸收剂量为1×10~8拉德时相当于1居里/升的沥青固化产品贮存1000年的总吸收剂量。因此,我们认为用沥青固化处理1居里/升的老裂片废液,从辐照的角度来看是可行的。     

用三烷基(C_6-C_8)氧磷(TRPO)从强放废液中萃取锕系、镧系元素的研究

本文研究了三烷基(C_6-C_8)氧膦(TRPO)对锕系、镧系元素及裂变产物的萃取行为;测得了铀、镎、钚、镅、锔等20余种离子在30％TRPO-煤油-硝酸溶液中的分配比以及部分离子的被萃络合物形式;测定了稀释剂、萃取剂浓度、温度、盐析剂等因素对TRPO萃取三价锕系和镧系元素的影响,为用TRPO萃取剂从强放废液中提取有用元素提供了基础数据。     

TRPO萃取荧光法测定尿和水中铀

近年来,国内多采用磷酸三丁脂、乙酸乙酯~([1])和三辛基氧膦(TOPO)萃取法~([2])。及激光荧光法~([3])测定尿和水中铀。文献[4]较全面地介绍了铀的荧光法测定。文献[5]报道了使用三烷基(混合)氧膦(TRPO)代替TOPO萃取和Br-PADAP分光光度法测定矿石、矿渣中的微量铀,取得了与TOPO同样的分离效果。文献[6]较详细地研究了用TRPO从高放废水中萃取U、Np、Pu、Am、Cm、Pm和Tc,探讨了用这种方法处理超铀废水的可能性。TRPO为磷肥厂产品,较TOPO价廉易得。     

HEDPA反萃TRPO/煤油和TRPO-TBP/煤油中UO22+、Pu(Ⅳ)、Am3+和TcO4-

研究了用两种不同来源的2-羟乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)配制的不同硝酸浓度、不同HEDPA浓度的溶液对30 %TRPO(混合三烷基氧膦)/煤油和20 %TRPO-20 %TBP(磷酸三丁酯)/煤油中UO22+、Pu(Ⅳ)、Am3+和TcO4-的反萃.提出了用HEDPA为反萃剂的TRPO流程.     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅴ) 磷酸二正丁酯和磷酸一正丁酯的γ辐解

磷酸三烷基酯和烃基膦酸二烷基酯的辐解产物均含有相应的一元酸及二元酸,而且一元酸的产率都大于二元酸,一元酸在总酸性产物中占的百分比最高,达90%左右。在核燃料后处理过程中,磷酸三丁酯的酸性辐解产物会与锆形成难溶性物质,影响萃取工作的进行。随着累积剂量的增加,磷酸酯(膦酸酯)中的酸性产物含量亦不断增多,剂量为2×10~(21)电子伏/克时,磷酸二丁酯的百分含量已达1%以上。此时辐射对酸性产物的直接作用也渐占重要地     

海藻酸钠的电离辐射降解研究

采用γ射线辐照、激光光解和脉冲辐解技术，就海藻酸钠水溶液分子量与辐照剂量的关系，SO4^*-氧化切断海藻酸钠C1-O-C4键的机理开展研究。探索了海藻酸钠辐射降解规律，推导其在γ射线照射下的降解，主要由水辐解产物羟基自由基进攻其C1-O-C4键，导致链断裂引起的。