烷基铝在α-二亚胺镍催化体系中的应用EI北大核心CSCD

综述了烷基铝对α-二亚胺镍催化体系在聚合反应中所产生的影响。甲基铝氧烷(MAO)以其较高的活化能力广泛运用于α-二亚胺镍等催化体系中。三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TiBA)等无氯烷基铝也都有一定的活化能力,但远不如MAO。二乙基氯化铝(DEAC)、倍半乙基氯化铝(EASC)等含氯烷基铝有较强的活化能力,甚至比MAO的活化作用强得多,其中EASC和α-二亚胺镍配合可以使乙烯的聚合速率高达3966 kg PE/(mol Ni.h)。     

茂金属/乙基改性的甲基铝氧烷催化乙烯聚合

为了降低茂金属催化体系中助催化剂的成本,促进功能聚烯烃材料的研究开发,对乙基改性的甲基铝氧烷(EMMAO)助催化乙烯聚合进行了研究.分别采用三乙基铝(TEA)/甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧炕(EAO)/MAO和EMMAO作助催化剂,考察了茂金属催化作用下的乙烯聚合.结果表明:当溶液中TEA/MAO摩尔比小于0.2时,TEA的存在能使MAO的活性有所上升;当EMMAO中Et/Me摩尔比小于0.32时,EMMAO的助催化性能与MAO相当.用EMMAO代替昂贵的MAO,有助于降低茂金属催化剂的成本,促进功能化聚烯烃的发展.     

改性MgCl2负载α-二亚胺镍催化乙烯聚合

制备了一种含有胺基官能团α-二亚胺镍配合物,并将该配合物负载在改性MgCl2载体MgCl2/AlRn(OEt)3-n上制备负载催化剂,不用昂贵的MAO(甲基铝氧烷)而用通用烷基铝作助催化剂,研究了其对乙烯的聚合性能。采用高温13C-NMR、高温GPC、差示扫描量热法(DSC)和扫描电镜(SEM)对聚合物进行了研究。结果发现,该催化剂具有很高的催化活性,得到的聚乙烯产品含有各种短支链(甲基、乙基、丙基、丁基)和长支链,分子量在0.35×106和1.08×106之间,分子量分布较窄(2.34~2.93),载体对聚合物具有较好的模板作用。     

镍二亚胺配合物-TiCl4复合催化剂制备新型乙烯/1-丁烯共聚产物结构性能研究

研究了三种负载型镍的二亚胺配合物与TiCl4组成的新型复合催化体系，在不同MAO，以烷基铝为助催化剂的条件下，催化乙烯／1－丁烯淤浆共聚制备的一系列塑性体和弹性体共聚物的结构性能。发现由于催化催化系具有齐聚及原位共聚性能，制得的共聚产物是一种高支化度（21.1-703.branch number/1000C)，低密度和极低密度（0.880g/cm^3-0.911g/cm^3)塑性体和弹性体共聚物。     

水杨醛亚胺和β-酮亚胺杂配钛配合物/MAO催化乙烯聚合

合成了β-酮亚胺和苯氧基亚胺杂配钛配合物5.以MS,1HNMR表征了配体及配合物.配合物5经MAO(甲基铝氧烷)活化,在甲苯中成功催化乙烯聚合.在25℃,铝/钛摩尔比为2000,0.1MPa下,催化活性达3.2×105 g PE/(mol·Ti·hr).所得聚乙烯粘均分子量可达1.4×105 g/mol,分子量分布为2.95.反应压力从0.1MPa提高到0.6MPa时,催化体系活性增加1倍,聚乙烯粘均分子量下降.     

苊二亚胺镍/SiO_2-MgCl_2/AlEt_2Cl催化乙烯的聚合反应

制备了一种含有胺基官能团的α-二亚胺镍配合物,并将该配合物负载在AlEt_3改性的SiO_2-MgCl_2复合载体上制备负载催化剂,不用昂贵的MAO(甲基铝氧烷)而用AlEt_2Cl作助催化剂,研究了其对乙烯的聚合性能。并采用高温~(13)CNMR、高温GPC、差示扫描量热法(DSC)等对得到的聚合物进行了研究。结果发现,该催化剂具有很高的催化活性(1.89×10~6g of PE/mol of Ni h),得到的聚乙烯产品含有各种短支链(甲基、乙基、丙基、丁基)和长支链,分子量在2.15×10~5～9.27×10~5之间,分子量分布为3.12～4.23。     

助催化剂和己烯对MgCl2/SiO2复合载体型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响

采用MgCl2/SiO2复合载体制备了一种乙烯聚合催化剂。考察了烷基铝种类、铝钛配比和1-己烯加入量对乙烯聚合性能的影响,并利用激光粒度分布仪、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对催化剂的形态和物性进行了表征,用差示扫描量热(DSC)、红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合产物进行了分析。结果表明,催化剂保持了良好的颗粒形态和均匀程度;三异丁基铝(Al(iBu)3)为助催化剂所得的聚合活性和共聚能力高于三乙基铝(AlEt3)为助催化剂的催化体系。Al(iBu)3活化体系的活性中心分布与AlEt3活化体系有显著的差别。     

新型α-二亚胺中性镍催化剂的合成及催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合

2,6-二异丙基苯胺经硝化和Schiff碱缩合反应,生成的α-二亚胺配体与无水氯化镍反应制备了中性镍配合物.用FTIR、1H-NMR对中间产物及配合物进行了表征.在甲基铝氧烷(MAO)的助催化作用下,研究了以镍二亚胺为主催化剂对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应的影响因素,考察了聚合温度、n(Al)/n(Ni)值(摩尔比)、聚合时间、n(MMA)/n(Cat)值(摩尔比)等因素对聚合反应的影响,得到的最佳聚合反应条件是:聚合温度为60℃,聚合时间为15h,n(Al)/n(Ni)为600,n(MMA)/n(Cat)为1000.最佳聚合条件下,MMA单体的转化率为65.5%,聚合物的相对分子质量为8.26×104.     

含大位阻基团苯氧亚胺锆催化剂的合成及在制备UHMWPE中的应用EI北大核心CSCD

合成了酚氧基邻位上含有大位阻基团的双[(N-3,5-二枯基亚水杨醛)-2’-甲基环己胺]二氯化锆催化剂(Cat),并将其应用于乙烯均聚制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。研究了以甲苯为溶剂,不同助催化剂、n(Al)/n(Zr)、聚合时间、聚合温度条件下,对Cat催化乙烯的聚合活性、UHMWPE相对分子质量的影响。结果表明,Cat在以甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝为助催化剂,n(Al)/n(Zr)=50000,聚合时间为2h,聚合温度为50℃的条件下可高效催化乙烯聚合获得UHMWPE,催化活性大于200×10~6 g PE/mol Zr;尤其在三甲基铝(TMA)助催化剂的存在下,可获得黏均相对分子质量达到8×10~6的UHMWPE。     

含大位阻基团苯氧亚胺锆催化剂的合成及在制备UHMWPE中的应用

合成了酚氧基邻位上含有大位阻基团的双[(N-3,5-二枯基亚水杨醛)-2’-甲基环己胺]二氯化锆催化剂(Cat),并将其应用于乙烯均聚制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。研究了以甲苯为溶剂,不同助催化剂、n(Al)/n(Zr)、聚合时间、聚合温度条件下,对Cat催化乙烯的聚合活性、UHMWPE相对分子质量的影响。结果表明,Cat在以甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝为助催化剂,n(Al)/n(Zr)=50000,聚合时间为2h,聚合温度为50℃的条件下可高效催化乙烯聚合获得UHMWPE,催化活性大于200×10~6 g PE/mol Zr;尤其在三甲基铝(TMA)助催化剂的存在下,可获得黏均相对分子质量达到8×10~6的UHMWPE。     

Ni（II）／双膦亚胺体系催化乙烯齐聚的研究

合成了三种Ni（II）系催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）存在的条件下，催化乙烯发生齐聚反映。试验表明：镍系催化剂催化活性达4．65×10^5g／（molNi·h），α-烯烃选择性达76．40％。还利用了核磁共振氢谱、元素分析及质谱等对配体及催化剂进行了结构表征。     

二亚胺镍配合物/烷基铝催化4-乙烯基吡啶的聚合

制备了N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍,与A lE t2C l组成催化体系,催化4-乙烯基吡啶(4-VP)的聚合。研究表明,该催化体系可以有效地催化4-乙烯基吡啶聚合,并具有较高的活性,聚合条件如单体浓度、铝镍摩尔比、聚合温度和聚合时间等对4-乙烯基吡啶的聚合反应活性有较大的影响。最佳反应条件是单体浓度为0.6 m o l/L、n(A l)/n(N i)为800、温度为30℃,这时催化活性达到47.2 kg P(4-VP)/m o l N i.h。     

新型茂钛催化剂对苯乙烯间规均聚合EI

研究了两个新茂钛催化剂茂基三呋喃甲氧基钛 [OCp Ti(OCH2 ) 3 — cat- 1]和茂基三苄氧基钛 [Cp Ti(OCH2 Ph) 3— cat- 2 ]与甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系对苯乙烯的间规均聚合。考察了聚合温度对催化效率、间规指数、粘均分子量的影响 ,也研究了铝 /钛摩尔比与聚合结果的关系以及聚合动力学行为。发现 cat- 1/MAO和cat- 2 /MAO两催化体系都是在较高温度 (6 0℃或 6 5℃ )才有最大催化效率 ,但 cat- 1中因有杂环氧对单体苯乙烯向活性中心配位的排斥 ,使得 cat- 1的催化效率不如 cat- 2强。对于两体系 ,都有间规指数随温度升高而明显增大 ,间规聚苯乙烯 (s PS)分子量随温度升高而下降。 cat- 1/MAO催化体系最大催化效率时的 Al/Ti摩尔比为 40 0 ,对于cat- 2 /MAO体系则为 80 0     

水引发环氧树脂亚胺单包装固化体系

对几种单组分环氧树脂体系固化性能和粘结性能进行了测试，这些单组分环氧树脂体系由Epikote 828和不同的二亚胺类化合物构成，其中可以用水作引发剂的二亚胺类固化剂分别是N，N’．二(1-乙基亚丙基)．间苯二甲胺(1)，N，N’．二(1-乙基亚丙基)．1，3-二氨基-甲基环己烷(2)及N，N’．二(1，3-二甲基亚丁基)．间苯二甲胺(3)。以二胺和二乙酮为原料合成的亚胺化合物在C-N的碳原子上具有较低电子云密度，可以有效地水解而产生固化活性。亚胺(2)是一种新型的二乙酮基亚胺化合物，可以作为环氧树脂的一种有效的潜伏性固化剂。带有这种新型二乙酮基亚胺化合物的环氧树脂体系在室温下表现出良好的贮存稳定性并具有优良的粘接性能。     

β-二酮钛配合物/MAO催化p-甲基苯乙烯间规聚合及与苯乙烯的间规共聚

三(二苯甲酰甲烷)苯氧基钛酸酯[(dbm)3Ti(OPh)]在MAO作用下,催化p-甲基苯乙烯间规聚合。讨论了催化剂浓度、铝钛比和聚合温度对反应的影响;在催化剂浓度为350μmol/L、铝钛比为500时,聚合活性最大为7.5×105g/molTi.h。聚合物有两个熔点183℃、203℃,分别对应晶型和晶型,玻璃化转变温度为108℃左右。同时考察了在此催化体系下p-甲基苯乙烯与苯乙烯间规共聚的情况,苯乙烯和p-甲基苯乙烯的竞聚率分别为0.287、1.806。     

磷酸酯钕催化剂合成高顺式液体聚丁二烯的研究

以二(2-乙基己基)膦酸酯钕(Nd)/二异丁基氢化铝(Al)/乙基倍半氯化铝(Cl)/丁二烯(Bdcat)为催化体系进行了液体丁二烯的聚合,制备了高顺式含量的聚丁二烯(LPB),考察了各种因素对聚合的影响,并采用红外光谱和核磁波谱表征了聚合物的微观结构及序列结构。结果表明,本催化体系下进行高顺式LPB的聚合条件范围为:Al/Nd(摩尔比,下同)为20～30、Cl/Nd为1.5～2.0、Bdcat/Nd为10～50、催化剂用量为3.3×10~(-4)。所制得的LPB样品顺式含量高于92%,以顺式-1,4-长序列结构为主。     

新型多核苊二亚胺镍配合物复合负载催化剂催化乙烯聚合

制备了两种多核苊二亚胺镍配合物N imL1C l2m和N imL2C l2m,并将其负载于M gC l2和S iO2上制备复合载体催化剂,与通用烷基铝组成新的催化体系催化乙烯聚合。研究结果表明,在A lE t2C l为助催化剂的条件下,两种多核苊二亚胺镍配合物能高效催化乙烯进行聚合,制得不同支链的各种支化聚乙烯;聚合条件对乙烯聚合活性和产物性能有较大的影响。制得产物的支链使聚乙烯的熔融峰变宽,并且支化度越高,熔融峰越宽。     

“扫帚型”镍系催化剂的合成及催化乙烯齐聚的性能

以直链十四胺为核的低代"扫帚型"大分子、水杨醛和Ni Cl2为原料,依次通过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的"扫帚型"水杨醛亚胺镍催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见分光光度计证实其合成产品的结构与理论结构相符。在甲基铝氧烷(MAO)活化下,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,且随着反应压力的升高和Al/Ni(摩尔比)增加,其催化活性增大;在反应温度为25℃,反应压力为0.5 MPa,Al/Ni摩尔比为1500时,该催化剂的活性可达2.33×106g/(mol Ni·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达94%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其具有类似结构的超支化镍系催化剂。     

甲基铝氧烷性能与组成的依赖关系

为改善甲基铝氧烷(MAO)的性能,对MAO产品的放置稳定性、作为茂金属助催化剂催化乙烯聚合的活性、负载化性能等性质与组成间的依赖关系进行了研究.结果表明:MAO分子中Me/Al比值及产品中三甲基铝(TMA)的含量对MAO的性能具有较大的影响,当MAO分子中Me/Al(摩尔比)约为1.55、产品中TMA质量分数约为1.6%时,MAO产品在助催化活性、放置稳定性和负载化等方面具有较好的综合性能.     

双组分α-二亚胺镍复式催化剂制备长支链聚乙烯

报道以两种后过渡金属催化剂二-(2,6-二甲基苯基)-丁二亚胺氯化镍和二-(2-甲基苯基)-丁二亚胺氯化镍所组成的复式催化体系,催化单一乙烯聚合可制备得到长支链(n≥6)的聚乙烯。在合适的聚合条件下此复式催化剂具有很好的协同作用,其催化活性比任一单一催化剂的催化活性都高。本文详细研究了两种催化荆的摩尔比、聚合温度等聚合条件对催化活性及产物结构的影响。用^13C—NMR、FT—IR、DSC对聚合物进行了表征。