采用RAFT聚合方法制备丙烯酰胺类梯度共聚物

以N-异丙基丙烯酰胺(IPA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)为反应单体,三硫代酯DMP为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了结构可控、窄分布的均聚物PIPA、PDMA和系列共聚物PIPA-co- PDMA.由于单体DMA和IPA聚合速率的不同,得到了梯度型共聚物.     

活性可控聚合制备水溶性单壁碳纳米管

利用一种活性可控聚合方法--可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合将水溶性聚合物以共价键接枝到单壁碳纳米管的表面,从而制得一种水溶性的单壁碳纳米管(SWCNT).RAFT聚合采用丙烯酸作为单体,双硫酯(PhCS(S)CH(CH3)Ph)为链移剂.结果表明:聚丙烯酸(PAA)已通过共价键接到单壁碳纳米管表面.经RAFT聚合得到的单壁碳纳米管表面接枝聚丙烯酸(PAA-g-SWCNT)在水中的溶解性得到了显著改善.     

BSPA对RAFT聚合速率的影响研究

采用膨胀计法研究了RAFT试剂3-苄基硫基硫代羰基硫基丙酸(BSPA)在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的RAFT聚合中的阻滞效应,并考察了RAFT试剂用量、聚合温度、溶剂和单体种类对阻滞效应的影响。结果表明,以BSPA为RAFT试剂的聚合反应具有良好的可控性,同时BSPA在RAFT聚合中存在明显的阻滞现象,且阻滞效应与RAFT试剂的浓度、聚合温度、溶剂、单体种类密切相关。     

RAFT聚合制备超分散剂P(AA-b-APEG)及对TiO_2分散性研究

以丙烯酸(AA)和聚乙二醇单烯丙基醚(APEG)为聚合单体,S-正十二烷基-S'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法,合成超分散剂P(AA-b-APEG),并通过FT-IR,GPC进行表征。研究发现聚合反应12h合成的超分散剂P3加入量为2g/L可以使TiO2颗粒在水体系中悬浮率达到99.89%,25℃静置沉降7d后,沉降率仅为4%。     

无金属、卤素、硫等杂元素的聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球的合成EI北大核心CSCD

聚合物纳米微球可用于多孔催化剂的制备,但是来源于乳化剂、引发剂等的硫、卤素、碱金属等容易导致催化剂中毒。因此,文中以十二烷基二甲基氧化胺为乳化剂,过氧化氢/抗坏血酸氧化还原体系为引发剂,通过甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,合成了仅含碳、氢、氧、氮4种元素的聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球。研究了聚合工艺、引发剂用量与配比、乳化剂用量及单体浓度对单体转化率和微球粒径的影响。结果表明,搅拌速率、温度、引发剂配比及乳化剂用量对单体转化率的影响较大;微球粒径受聚合工艺、引发剂用量及配比的影响较小,微球粒径主要受乳化剂用量和单体浓度控制。     

二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合行为

将3种双硫酯链转移剂用于二甲基丙烯酸酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)交联聚合体系。使用差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)研究了RAFT交联聚合行为和反应动力学;用动态力学分析方法(DMA)表征了交联聚合物结构。结果表明,二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合前期具有"活性"聚合特征;交联聚合动力学受链转移剂种类及用量的影响;与通常自由基交联聚合物相比,RAFT交联聚合物具有更加均匀的交联网络。     

N-(α-甲基-丁酯基)马来酰亚胺微乳液微波聚合动力学

在微波条件下,以十二烷基硫酸钠为乳化剂,过硫酸钾为引发剂使N-(α-甲基-丁膏基)马来跣王胺微乳液聚合．研究了引发剂浓度、单体浓度、乳化剂浓度等因素对聚合速率的影响,三条曲线的斜率分别为0．55,1．3,0．5。用PERKIN-ELMER DSC7、200 Varian核磁共振仪对聚合物进行了检测．     

三嵌段聚合离子液体共聚物PMMA-b-PBMA-b-PILs的合成及表征

以偶氮二异丁腈为引发剂、S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法,制备了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA-CTA大分子链转移剂,在大分子链转移剂的作用下,依次引发甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)聚合,合成了相对分子质量分布指数为1.32的三嵌段共聚物——聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PMMA205-b-PBMA136-b-PDMAEMA128,下标为聚合度),采用核磁共振氢谱仪、傅里叶变换红外光谱仪对共聚物的结构进行了表征。将共聚物与溴代正丁烷发生季铵化反应,再分别与氟硼酸钠(NaBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)进行阴离子交换,得到含有不同反离子(Br-、BF4-、TFSI-)的三嵌段聚合离子液体共聚物PMMA-b-PBMA-b-PILS。电化学交流阻抗方法测定PMMA-b-PBMA-b-PILS的离子电导率为1×10-2S/cm。     

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯超浓乳液聚合及动力学研究

以十二烷基硫酸钠(SDS)和十六醇(HD)为复合乳化体系,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)／甲基丙烯酸丁酯(BMA)／苯乙烯(St)为混合单体,在40℃～45℃引发聚合,制备了分散相占85％以上的稳定超浓乳液．探讨了引发剂种类、浓度,复合乳化剂配比、浓度,聚合温度等因素对乳液稳定性和聚合速率的影响。建立了该聚合反应的动力学方程。     

水性引发剂浓度对MMA/n-BA/H-PDMS微乳液聚合的影响EI北大核心CSCD

以辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和OP-4、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为复合乳化剂,正戊醇为助乳化剂,含氢聚二甲基硅氧烷(H-PDMS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯为聚合单体,以水溶性过硫酸铵(APS)-亚硫酸氢钠(NaHSO3)为氧化还原引发剂,采用微乳液聚合方法,制备了4种引发剂浓度不同的聚合物微乳液,研究了引发剂浓度对MMA/n-BA/H-PDMS的微乳液共聚合的影响。通过FT-IR和1 H-NMR分析证明,微乳液体系中的聚合物含有氢聚硅氧烷/丙烯酸酯共聚物;实验表明,当引发剂浓度太低时,聚合体系存在引发诱导效应;而当引发剂浓度适当提高时,聚合过程存在明显的恒速期;但当引发剂浓度较高时,聚合过程无明显恒速期,继续提高引发剂浓度,聚合速率明显变大,其聚合速率的最大值也更高。通过动力学研究,分别得到了聚合速率与产物特性黏度的动力学关系式:Rp∝[APS]0.75,[η]∝[APS]-0.07。另外,实验结果表明,随着聚合转化率的提高,乳胶粒径增大。在这些研究基础上初步探讨了微乳液聚合机理。     

对甲基苯乙烯阳离子聚合研究

采用PEC1／SnCl4/CH2Cl2/Bu4N^ Br^-/-15℃体系进行了对甲基苯乙烯阳离子聚合。分别研究了Bu4N^ Br^-浓度、溶剂极性和单体浓度等对聚合的影响。结果表明：对甲基苯乙烯聚合速度非常快，5min即能完成反应；溶剂极性对聚合速度影响较大，溶剂极性降低，反应速度减慢。在 纯的非极性溶剂中，聚合物为多峰分布；在纯CH2Cl2中，Bu4N^ Br^-用量从0.005mol/L到0.05mol/L对对甲基苯乙烯的聚合无影响。在极性较低的体系中，Bu4N^ Br^-对聚合影响很明显，聚合速度显著降低，相对分子质量分布交窄；在本聚合体系中都存在着一定程度向单体的链转移，不是活性聚合。     

碳纳米管表面的RAFT接枝共聚物

首先在碳纳米管表面接枝上可用做RAFT聚合的链转移剂——二硫代碳酸酯,然后用管壁接枝有二硫代碳酸酯的碳纳米管作为链转移剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)进行可控的自由基共聚合反应,从而在碳纳米管的管壁接枝上MMA和St共聚物,通过接枝共聚极大地提高了碳纳米管在有机溶剂中的分散性能。并对接枝共聚物的结构进行了较详细的表征。     

RAFT聚合技术在无皂乳液聚合中的应用进展

在无皂乳液聚合体系中,通过使用两亲性RAFT试剂可以解决传统RAFT乳液聚合乳液稳定性差、分子量不可控和分子量分布宽等问题。从聚合特点、成核机理以及常用的两亲性RAFT试剂等方面总结了RAFT无皂乳液聚合技术的研究现状。两亲性RAFT试剂作用下的无皂乳液聚合符合RAFT活性聚合的一般特征。两亲性RAFT试剂浓度在其CMC值以上时主要通过胶束成核机理成核,在其CMC值以下则按均相成核机理成核的几率增大。常用的两亲性RAFT试剂主要是双硫酯或三硫酯。目前该方法已经成功应用于均聚物和嵌段共聚物的制备,今后可用于制备梯度共聚物等更多精细结构的聚合物。     

以乙基黄原酸丙酸乙酯为链转移剂的PMMA-b-PS的可逆加成断链转移自由基聚合

将乙基黄原酸丙酸乙酯作为链转移剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成断链转移自由基聚合(RAFT),并将得到的产物作为大分子链转移剂,加入第二单体苯乙烯(St)进行扩链反应,制备了PMMA-b-PS嵌段共聚物。通过红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、热重分析和差示扫描量热等测试手段对制备的PMMA-b-PS嵌段共聚物进行分析表征。研究表明,第二单体St与大分子链转移剂发生了共聚,形成了嵌段共聚物;制备所得PMMA-b-PS嵌段共聚物的数均相对分子质量明显增加,相对分子质量分布变宽,初始热分解温度明显提高,玻璃化转变温度介于PMMA与PS的玻璃化转变温度之间。     

基于RAFT过程的N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯可控自由基共聚合

采用N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺为单体,四氢呋喃做溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,以RAFT试剂二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,成功地进行了N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯的共聚合反应。结果表明,得到的聚合物数均分子量随单体转化率增加而呈线性增加,且聚合物的分子量分布小于1.5,二硫代苯甲酸苄酯显示出对聚合反应的良好控制作用。通过不同反应温度的聚合反应动力学得到共聚合反应的表观活化能为1.39 kJ/mol。     

"活性"/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注.文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制.     

Interpretation of reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization mechanism by MALDI-TOF-MS

Several polystyrene polymers were prepared by reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization of styrene, using two different RAFT agent-initiator systems, and then further characterized by NMR and SEC as well as MALDI-TOF-MS techniques. The data indicate that most of the polymer chains are terminated by the active groups (Ph-C(=S)-S-) derived from RAFT agents, and few of the polymer chains bear initiator fragments at one end. Most importantly, the structures arising from the intermediate RAFT radicals and their cross-termination adducts were detected. Also, the MALDI-TOF-MS analysis shows that the combination termination between two macromolecular radicals is minor, and the amount of dead chains is quite low. Thus, narrow molecular weight distribution is obtained. This analysis confirms the operation of the Rizzardo mechanism including the Monteiro intermediate radical termination model for the RAFT polymerization.     

可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合

讨论了可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合的反应机理、RAFT试剂的制备以及RAFT反应的研究进展。并对RAFT反应的应用作了简要的介绍。     

羟基磷灰石/苯乙烯的原位(共)聚合

采用羟基磷灰石(HA)/苯乙烯(S t)原位聚合和HA/乙烯基三乙氧基硅烷(V S)/S t原位共聚合处理HA表面。研究结果表明,HA的存在对S t的聚合没有阻聚作用,PS在HA表面有明显的接枝效应,且原位共聚合较原位聚合更有利于PS的接枝。在原位(共)聚合过程中,聚合得到的PS的重均分子量均在30万以上。随着单体用量增加,PS的分子量呈增高的趋势、分子量分布趋于变窄,且原位共聚合所得PS的分子量比原位聚合所得PS的分子量高、分子量分布要窄。