链转移剂单体合成支化聚苯乙烯及其表征

以α-甲基丙烯酸和3-巯基己醇为原料,采用直接酯化法合成了链转移剂单体α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯(MMH)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在MMH存在下进行苯乙烯的常规自由基聚合反应。通过高效液相色谱、气相色谱、三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对链转移剂单体、聚合反应过程和聚合物进行了表征分析。结果表明,链转移剂单体MMH的纯度可以达95%以上,以MMH为支化单体,可以通过常规自由基聚合反应合成支化聚苯乙烯,得到的支化聚苯乙烯不但具有相对较高的分子量和相对较窄的分子量分布(-Mw.MALLS=370300,-Mw/-Mn=6.9),而且具有较高的支化程度因而表现出较低的特性黏度(g′=0.427)。     

ATRP一步法合成支化聚苯乙烯

以α-溴代异丁酸叔丁酯为引发剂,CuBr/2,2′-联二吡啶为催化体系,双甲基丙烯酸乙二醇酯为支化单体,在80℃经原子转移自由基聚合反应合成了支化聚苯乙烯。用1H-NMR、GC、GPC、MALLS和DSC分别对聚合反应过程及聚合物进行了表征和分析。研究表明,聚合反应初期主要生成带有悬垂双键的线型齐聚物,支化结构主要在反应中后期通过悬垂双键的聚合偶联形成;在单体转化率高达87%的情况下合成了质均分子量高达7.9×105的支化聚苯乙烯,其玻璃化转变温度在100℃左右,略低于线型聚苯乙烯。     

ATRP“一步法”合成支化聚苯乙烯支化发展过程

以α-溴代异丁酸叔丁酯为引发剂,溴化亚铜CuBr/2,2′-联二吡啶为催化体系,双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯为支化单体,甲苯为溶剂,在90℃经原子转移自由基聚合反应合成支化聚苯乙烯。用气相色谱仪(GC)、核磁共振(1H-NMR)、三检测凝胶渗透色谱仪(TD-GPC)对聚合反应过程进行了分析。研究发现,反应体系内存在三种分子量和支化程度明显不同的组分:初级链、由两条初级链偶联而成的简单支化分子和三条以上初级链偶联而成的高度支化分子的混合物;随单体转化率的上升,支化分子的含量逐渐增加,线性结构减少但始终存在。     

支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的合成

以α-溴代异丁酸叔丁酯(BIBTB)为引发剂,二乙烯苯(DVB)为支化单体,苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为共聚单体,CuBr/2,2′-联二吡啶(Bpy)为催化体系,对60℃经原子转移自由基聚合(ATRP)原位生成自引发单体合成支化苯乙烯-丙烯腈共聚物进行了研究。用1H-NMR、GPC、MALLS、FT-IR分别对聚合反应过程和聚合物进行了表征和分析。结果表明,可以由二乙烯苯为支化单体合成支化苯乙烯-丙烯腈共聚物,以多角激光散射法测定的聚合物绝对分子质量-Mw.MALLS达105以上。     

常规自由基聚合法合成支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯)

以甲基丙烯酸-2-羟乙酯和3-巯基丙酸经脱水酯化法合成了链转移剂单体甲基丙烯酸-3-巯基丙酰氧基乙酯(MM-POE)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在MMPOE存在下进行丙烯腈和醋酸乙烯酯的常规自由基共聚反应合成支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯)。用高效液相色谱、气相色谱、三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)和核磁共振谱(1H-NMR)对链转移剂单体、聚合反应过程和聚合物进行了表征分析。研究表明,以MMPOE为支化单体制得的支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯),其支化程度随MMPOE的增加而提高;支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯)的溶液黏度是相近分子量线型聚合物溶液黏度的20%～25%。     

支化苯乙烯-丙烯腈共聚物合成与结构表征

以α-溴代异丁酸叔丁酯(t-BBiB)为引发剂,二乙烯苯(DVB)为支化单体,经原子转移自由基聚合(ATRP)合成支化苯乙烯/丙烯腈共聚物。用核磁共振(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱-多角激光散射(GPC-MALLS)和黏度测试方法对聚合反应过程和聚合物进行表征和分析。结果表明,反应初期生成带有悬垂双键的初级链,在单体转化率达到40%后悬垂双键参加反应生成支化聚合物;随着单体转化率的提高,支化结构更为完善,聚合产物Zimm支化因子变小;同一聚合物样品中,分子质量较高的组分具有相对较高的支化程度,表现出相对更小的Zimm支化因子。     

链转移剂单体α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯对支化聚苯乙烯悬浮聚合的影响

以α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯(MHM)为链转移剂单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用悬浮聚合方法合成支化聚苯乙烯。考察了MHM和AIBN浓度对聚合反应的影响;采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、三检测体积排除色谱(TD-SEC)和旋转流变仪对支化聚苯乙烯进行了表征分析。结果表明,当物质的量比n(AIBN)/n(MHM)>1时,可以避免交联制备相对分子质量分布相对较窄的高相对分子质量支化聚苯乙烯(-Mw.MALLS=1.03×106g/mol,PDI=7.76),其Zimm相对支化因子g′为0.51,表现出较高的支化程度;与同相对分子质量的线性聚合物相比较,合成的支化聚合物表现出很低的聚合物熔体黏度,同时未表现出明显的剪切变稀行为。     

链转移剂单体α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯对支化聚苯乙烯悬浮聚合的影响EI北大核心CSCD

以α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯(MHM)为链转移剂单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用悬浮聚合方法合成支化聚苯乙烯。考察了MHM和AIBN浓度对聚合反应的影响;采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、三检测体积排除色谱(TD-SEC)和旋转流变仪对支化聚苯乙烯进行了表征分析。结果表明,当物质的量比n(AIBN)/n(MHM)>1时,可以避免交联制备相对分子质量分布相对较窄的高相对分子质量支化聚苯乙烯(-Mw.MALLS=1.03×106g/mol,PDI=7.76),其Zimm相对支化因子g′为0.51,表现出较高的支化程度;与同相对分子质量的线性聚合物相比较,合成的支化聚合物表现出很低的聚合物熔体黏度,同时未表现出明显的剪切变稀行为。     

MADIX/RAFT聚合制备支化聚乙酸乙烯酯——聚合度及支化度的同步调控EI北大核心CSCD

通过将黄原酸盐黄原酸酯交换法设计大分子/可逆加成-断裂链转移聚合(MADIX/RAFT)与自缩合乙烯基聚合(SCVP)相结合,合成了具有支化结构的聚乙酸乙烯酯(PVAc);通过单官能度链转移剂(O-乙基黄原酸基)-乙酸甲酯(l-CTA)与双官能度链转移剂(2-乙基黄原酸基)丙酰氧基丙烯酸乙酯(m-CTA)互配的方案,解决了乙酸乙烯酯(VAc)聚合过程中聚合度和支化度的同步调控问题。采用称量法、核磁共振氢谱和双检测器体积排除色谱测定了单体转化率、聚合物相对分子质量及其分布、特性黏度和支化度。结果表明,保持[单体]/[总链转移剂]恒定的条件下,改变[l-CTA]/[m-CTA]比例并不影响PVAc的聚合度,但PVAc的支化度却会随着m-CTA用量增加而增加;同时,保持[l-CTA]/[m-CTA]比例恒定的条件下,PVAc聚合度会随着[单体]/[总链转移剂]比例增加而增加。     

支化聚苯乙烯改性ABS

通过乳液聚合,以链转移剂单体为支化单体,合成支化聚苯乙烯(BPS),并以其作为流变改性剂;作为参比,同时合成了相近相对分子质量及其分布的线型聚苯乙烯(LPS)与ABS共混,研究不同结构聚苯乙烯对ABS的改性效果。考察了ABS/PS共混体系的流变性能、力学性能和热性能。结果表明,在ABS中加入质量分数为1%的相对较窄相对分子质量分布的高相对分子质量BPS,即可有效降低基体的剪切黏度,改善其流动性,同时可以保持基体良好的力学性能和热性能;而在加入相同质量分数LPS的情况下,基材的力学性能和热性能虽然也可以得到保持,但共混物的流动性不但没有得到改善,黏度反而有小幅度上升。     

大粒径由羧基修饰的交联聚苯乙烯微球的制备与表征

以分散聚合法制得的聚苯乙烯微球为种子,以1,2-二氯乙烷为溶胀剂、己二酸二辛脂(DOA)为助溶胀剂、二乙烯基苯(DVB)为交联剂及甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)为水溶性功能性单体,采用活性溶胀聚合法成功制得大粒径由羧基修饰的交联聚苯乙烯微球.研究了溶胀剂种类及活性种球粒径对交联聚苯乙烯羧基微球最大平均粒径及粒径分...     

交联剂对可膨胀小球制备的影响

以丙烯腈为主要单体,以氢氧化镁为无机分散剂,采用常压聚合法,制备了膨胀倍率达到20-30倍的可膨胀小球。系统研究了二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯(DVB)等5种交联单体对可膨胀小球制备的影响。通过扫描电子显微镜、热重分析、交联密度测定等手段研究了可膨胀小球的形貌、粒径、发泡剂的含量、交联密度、发泡倍率。确定DPGDA为最佳的交联剂种类,用量为1.7%。采用DPGDA作为交联剂的小球既具有较完好的球状形貌,又有较小的粒径,较高的发泡剂含量和较高的交联度,膨胀倍率可达30倍。     

连锁聚合机理与单体结构和活性种匹配关系的讨论

在连锁聚合中,聚合机理与单体结构和活性种有关,明确选择单体的标准。分析乙烯基单体取代基吸电子、供电子诱导效应和共轭效应与单体阴离子聚合、阳离子聚合和自由基聚合相关性:氯乙烯只能自由基聚合,而异丁烯仅能阳离子聚合;单体具有吸电子效应的基团,容易进行阴离子聚合;单体具有供电子效应的基团易阳离子聚合;单体具有共轭效应的基团,可以进行三种聚合。归纳用Q值、σ值、pKa和聚合热半定量考察单体活性的知识体系,剖析影响选择单体各因素的交叉作用这一难点;理解单体与引发剂的匹配进行连锁聚合。     

Investigation of the degree of crystallinity of acrylonitrile-divinylbenzene copolymers

Using the wide-angle X-ray scattering method, the degree of crystallinity of suspension copolymers and terpolymers of acrylonitrile (AN) and divinylbenzene (DVB) were determined. Copolymers with various degrees of cross-linking (5%–50% DVB) were prepared in the presence of thermodynamically different solvents added in order to obtain porous structure. It was found that copolymers with a degree of cross-linking of 0.1% DVB have a crystallinity index below 0.2, although the crystallinity index of PAN obtained under the same conditions is 0.5. Owing to the solvation conditions, even in copolymers with a degree of cross-linking of 20% DVB, ordered regions occur, and dilution of the polymerization mixture with poor solvents cause a decrease in the degree of crystallinity of these copolymers. Terpolymers AN, butyl acrylate (BA) or vinyl acetate (VA) have less ordered structure for the same amount of DVB. Methacrylonitrile and DVB copolymers obtained under the same conditions as AN and DVB are amorphous.     

耐热型聚苯乙烯微球的制备

通过苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)自由基共聚方法合成了聚苯乙烯(PS)微球,并采用热交联方法对产物进行高温热处理,制备了耐热型聚苯乙烯微球。差示热分析和傅里叶红外光谱分析表明,热处理前DVB的添加量从5.5%增加到15%,其产物的玻璃化转变温度(Tg)基本保持在117℃左右不变;高温热处理使悬挂在聚合物分子链上的乙烯基双键发生自由基聚合交联反应,产物的交联密度提高,Tg明显提高,并且随着DVB添加量的增加Tg不断上升。产物热处理温度越高所需热处理时间越短,但是温度过高或时间过长,分子链会发生热降解副反应,导致Tg下降,较优的热处理条件为195℃时热处理1h。     

全氟自交联型聚醋酸乙烯酯乳液的制备及其膜性能

以烯丙基嵌段聚醚(PAB)为反应型乳化剂,采用全氟烷基乙基丙烯酸酯单体(FEA)对其进行改性,并通过羟甲基丙烯酰胺(HMA)进行自交联,以醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)为主要单体,通过乳液聚合法制备了全氟自交联型聚醋酸乙烯酯乳液。同时考察了全氟单体对乳液的稳定性及涂膜的常规性能及耐水性、耐候性和耐蚀性的影响。研究结果表明,当氟单体含量为4.0%时,涂膜光泽度达84.5%,硬度2H,附着力1级,柔韧性1级,耐冲击性50cm,全氟自交联醋酸乙烯酯共聚物成膜时产生了较大取向作用,含氟基团向空气/聚合物界面伸展,对聚合物内部分子形成了很好的保护作用,故全氟自交联型聚醋酸乙烯酯膜具有良好的耐水性、耐候性和耐蚀性。     

Thermal analysis,Raman spectroscopy and scanning electron microscopy of new polymeric material containing in-chain ruthenium complex: Poly-{trans-[RuCl2(vpy)4]-co-styrene} and poly-{trans-[RuCl2(vpy)4]-4 vinylpyridine-styrene}

This work reports the preparation and characterization of the binary copolymer poly-{trans-[RuCl₂(vpy)₄]-co-styrene} and the terpolymer poly-{trans-[RuCl₂(vpy)₄]-4 vinylpyridine-styrene}, obtained through the chemical reaction between trans-[RuCl₂(vpy)₄] (vpy is 4-vinylpyridine), 4-vinylpyridine and styrene (ST) using benzoyl peroxide. The synthesis was controlled by thin layer chromatography (TLC) and by monitoring the viscosity of the reaction medium. The resulting copolymers are characterized by means of UV–vis. spectroscopy, thermal analysis, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The thermal properties of the copolymer were reported by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric and differential thermal analysis (TG/DTA) and dynamic–thermal–mechanical analysis (DTMA). Raman spectroscopy results showed that the polymerization takes place from both the vinyl group of the metal complex monomer and the vinyl group of the vinyl monomer, demonstrating the complex incorporation in the polymer matrix. Additionally, the Raman results showed that the redox polymer structure of the copolymer is very similar to that of the monomer. The properties of both materials are discussed.     

分子结构对增塑聚氯乙烯性能的影响

研究了聚合度、分子量分布和支化结构对增塑聚氯乙烯加工流变性能和物理力学性能的影响。结果表明，增塑ＰＶＣ的加工流变性能随聚合度的增加而恶化；拓宽分子量分布和引入支化结构均有利于加工流变性能的提高；增塑ＰＶＣ的拉伸强度随聚合度的增加而提高，而压缩永久变形却随之减小；分子量分布对物理力学性能的影响不大；支化ＰＶＣ的拉伸强度略有下降。