双酚A型二氰酸酯及其环氧改性体系的反应性研究

采用两种不同环氧树脂与双酚A型二氰酸酯树脂(BADCy)进行共聚改性,应用DSC,FTIR对BADCy及其环氧改性体系的反应机理及产物结构进行了研究,结果发现,BADCy在固化过程中仅发生自聚反应并生成三嗪环.环氧改性氰酸酯体系在低温下(＜180℃)主要发生氰酸酯自聚、嗯唑啉酮的生成及少量环氧醚化反应,而在高温下(＞200℃)主要发生噁唑啉酮结构的转变及环氧基的插入反应,并最终生成噁唑烷酮,固化体系中同时含有三嗪环、异氰尿酸酯、噁唑啉酮及噁唑烷酮环基团,各基团含量主要由改性体系中环氧基团的含量及固化温度决定.     

氰酸酯/环氧树脂的固化反应历程

采用傅里叶红外光谱仪研究了4种不同比例的氰酸酯(CE)/环氧树脂(EP)混合体系在一系列固化温度下固化后的产物组成,结果证实了6步反应的存在。当EP含量高时,体系生成物主要是口恶唑烷酮和部分异氰酸脲,而三嗪环很不显著;EP含量低时,首先形成三嗪环,然后三嗪环与环氧生成口恶唑烷酮或异氰酸脲。反应温度较低时(≤160℃),CE首先生成三聚体,再同环氧反应生成口恶唑啉、口恶唑烷酮以及异氰酸脲;在较高温度下固化时(160℃～180℃),主要进行的是三聚氰酸酯重排生成异氰酸脲的反应以及异氰酸脲同环氧官能团生成口恶唑烷酮的反应。生成物组成的差异是影响固化物宏观性能,如耐热性的根本原因。     

与液氧相容聚合物基体材料

为改善环氧树脂与液氧的相容性,研究了环氧／溴环氧／氰酸酯树脂三元共固化体系,并探讨了2-乙基-4-甲基咪唑 ( 2E4MZ ) 对于共固化体系的促进作用。实验发现,2E4MZ可以显著降低共固化体系在不同温度下的凝胶时间。采用傅立叶红外光谱跟踪固化过程,结果表明,无论在环氧基团过量还是氰酸酯基团过量情况下,2E4MZ均能够明显加快固化反应速度,同时增大固化产物中共聚产物的比例,提高反应的选择性。热分析、闪点和氧指数以及液氧冲击试验结果表明,2E4MZ促进的较低氰酸酯含量的共固化体系具有较好的抗氧化和阻燃性能,与液氧的相容性也得到较大幅度改善。采用咪唑促进这种相对简单有效的改性途径,可得到与液氧相容性较好的、综合性能理想、成本合理的环氧树脂体系。      

环氧树脂改性双环戊二烯型氰酸酯树脂固化反应性

采用凝胶试验、 FTIR和DSC等手段研究了环氧E-51与双环戊二烯型氰酸酯(DCPDCE)共聚体系的固化反应性以及阶梯固化过程中—OCN基、 三嗪环、 唑啉、 噁唑啉酮的变化情况。结果表明, 环氧树脂既能够催化氰酸酯本身三聚成环反应, 又对氰酸酯三聚成环反应有稀释作用。当环氧树脂含量(环氧占混合物总量的质量百分比)大于5wt％时, 催化效果增加不明显, 稀释作用加强; 当环氧树脂含量约为25wt%时, 以上两种作用效果基本平衡, 改性体系的固化反应活性和纯DCPDCE相当。阶梯固化时, 低温阶段(160~180℃)主要发生生成三嗪环和唑啉的反应, 高温阶段(200~220℃)主要发生三嗪环和唑啉向噁唑啉酮的转化反应。另外, —OCN基的低温转化率随着环氧树脂含量的增大而提高, 固化树脂的最终结构组成和环氧树脂的含量有关。      

氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究

采用DSC和FTIR研究了氰酸酯树脂/环氧树脂共混体系的固化行为,考察了环氧树脂含量对体系的固化动力学参数的影响.纯的氰酸酯树脂及氰酸酯树脂/环氧树脂共混物(质量比为91,73,55)的表观活化能依次为74.3、72.1、60.8、72.7 kJ/mol,说明少量的环氧树脂可促进氰酸酯树脂的固化反应,过量则抑制.同时还发现,固化过程中氰酸酯树脂的转化速率远大于环氧树脂,固化反应对氰酸酯基和环氧基均是一级反应.     

多面体低聚倍半硅氧烷/氰酸酯杂化树脂固化动力学与固化工艺研究

采用非等温差示扫描量热法测试了不同升温速率下氰酸酯及氰酸酯/多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)复合材料的固化过程,分析了不同升温速率下,POSS对树脂体系固化行为的影响.运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对杂化树脂固化反应活化能进行了计算.结果表明,POSS对氰酸酯树脂固化具有催化作用,能显著降低树脂固化温度,含10%POSS的杂化体系固化温度可降至212℃;两种不同模型计算的活化能分别为83.30kJ/mol和85.68kJ/mol,与纯氰酸酯相比,杂化树脂的固化活化能和反应级数均有所增大.     

改进的卤化氰-酚法合成双酚A型氰酸酯

采用"改进的卤化氰-酚法"法,通过加入助催化剂提高"活性氰中间体"的稳定性以实现高纯度、高收率双酚A型氰酸酯单体(BADCy)的合成.用傅立叶红外光谱法(FT-IR)表征了氰酸酯化反应程度、杂质对单体纯度的影响水平以及温度对氰酸酯化反应的影响等,用高效液相色谱法(HPLC)和示差扫描量热法(DSC)表征了产物的纯度及反应活性.结果表明,"改进的卤化氰-酚"合成法有效地降低了溴化氰过量率和三乙胺过量率对氰酸酯化程度及杂质水平的影响,反应温度可以提高到0 ℃～10 ℃的范围内,反应时间也随之缩短.得到了高纯度(＞99%)和高收率(＞95%)的BADCy单体.     

一种中低温注射成型改性苯并噁嗪树脂的研究

以苯酚-苯胺型苯并噁嗪(P)、对羟基苯甲醛-苯胺型苯并噁嗪(B)、环氧F-51和固化剂#594为原料,采用共混的方式制备了树脂传递模塑(Resin Transfer Molding,RTM)用树脂体系.研究结果表明,该树脂体系在低温下(40℃)即可达到使用要求,且树脂体系的稳定性良好,在5h内黏度基本保持稳定;树脂体系固化物具有较好的耐热性能,Tg为167℃.采用双Arrhenius方程建立了树脂体系的化学流变学模型,经计算求得树脂体系的加工窗口为39～60℃.通过DSC研究确定了树脂体系中的固化反应顺序依次为:环氧基团反应、噁嗪环的开环及与环氧的共聚等反应.     

溴化环氧/酚类固化剂固化体系的研究

由线型酚醛树脂/溴化环氧(A80)制备的板材不仅具有高的耐热性,而且在耐高温变色性、介电性能方面也有明显的改善,从而满足环氧覆铜板高性能化的要求,是一类具有广阔应用前景的环氧树脂固化剂.采用动态DSC方法研究了促进剂种类、促进剂用量对A80/Novolac、A80/线型双酚A酚醛(BPAN)和A80/线型双酚F酚醛(BPFN)体系固化反应的影响规律,并确定了固化工艺条件.结果表明BPFN、BPAN和Novolac作为溴化环氧A80的固化剂,在不加促进剂时,固化反应温度较高(超过200℃),而且反应速率很慢;促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、六次甲基四胺(HMTA)和2-甲基咪唑(2-MZ)对三种线型酚醛/A80环氧体系的固化均有促进作用,随温度升高凝胶时间对数线性下降,随促进剂用量增大凝胶时间对数-温度曲线向低温方向平移;以2-MZ(0.1phr)作为促进剂,三种线型酚醛固化A80体系的固化反应放热峰的峰顶温度均为155 ℃左右,其中A80/BPFN体系的固化温度范围较宽,约55℃.     

碳化铪氧化的热力学研究

采用平衡热力学方法研究了碳化铪(HfC)的氧化机理,分析了氧气含量O2、温度T和总压p三种因素的影响.结果表明,氧含量主要影响残余C-O产物的类型和含量,温度主要影响Hf和C的固相产物晶型,压强主要影响C的气相产物类型和含量.在低温区(T＜1699.85℃)和高温区(1699.85℃≤T＜2899.85℃),HfC中的Hf会分别氧化生成单斜相和四方相氧化铪.在低温区(T＜1273.0℃)和氧含量较少时,HfC中的C元素以石墨态剩余,随氧含量增加C逐步氧化为CO和CO2;在高温区(T≥1273.0℃),HfC中的C和Hf同时被氧化;由此提出了HfC中Hf和C分别氧化的机理模型.计算结果与相关实验报道和理论计算结果一致,可为HfC在高温下的实际应用提供理论指导.     

环氧树脂与氰酸酯共固化物的结构与性能

研究了用乙酰丙酮过渡金属络合物等促进剂催化促进环氧树脂与氰酸酯(在氰酸酯欠量,适量和过量条件下)的共固化反应行为、固化反应的机理、固化物的结构特征以及结构与性能关系.结果表明,促进剂能明显地降低体系的固化反应温度,缩短固化反应时间,其促进效果与促进剂种类有关.在固化反应过程中,先是氰酸酯发生自聚反应形成二聚体或三聚体(三嗪环),然后二聚体进一步形成三嗪环,此过程伴随着环氧树脂的聚醚反应,最后是三嗪环与剩余的环氧基反应形成噁唑烷酮.在氰酸酯欠量的条件下,固化物的交联结构主要是聚醚网络结构和噁唑烷酮结构,三嗪结构很少.在氰酸酯适量和过量条件下,固化物交联结构主要是三嗪环和噁唑烷酮结构,聚醚结构很少.随着氰酸酯含量的增加,三嗪结构随之增加,聚醚结构减少,固化物的耐热性能和介电性能随之提高.     

T800碳纤维/9518氰酸酯复合材料的性能

通过差示扫描量热（DSC）法研究了9518氰酸酯的固化反应,制定了9518氰酸酯的固化工艺;通过动态热机械分析（DMA）测试、力学性能测试、金相显微镜和SEM等方法研究了T800碳纤维/9518氰酸酯复合材料的受热行为、力学性能、纤维微观形貌和界面特性。结果表明：9518氰酸酯的固化反应只有一个固化反应放热峰,其比较合理的固化工艺为130℃/0.5 h+160℃/0.5 h（加压合模）+200℃/2 h+230℃/2 h。T800碳纤维/9518氰酸酯复合材料的玻璃化转变温度为255℃,其各项力学性能比T700碳纤维/9518氰酸酯复合材料提高均大于10%,室温-湿态力学性能保持率大于83%,200℃的力学性能保持率大于60%。T800碳纤维不规则的截面和表面沿长度方向的沟槽有利于树脂与纤维间形成良好的结合界面。     

环氧树脂与氰酸酯共固化产物性能的研究

用DSC,介电和动态力学等分析方法研究了组成对乙酰丙酮过渡金属络合物催化促进的环氧树脂与氰酸酯共固化反应体系反应动力学参数,固化产物力学、电气和耐热性能以及玻璃化转变温度的影响。结果表明,随着共固化反应体系中氰酸酯含量的增加,其表观反应活化能和频率熵因子均随之升高;在相同的固化条件下,共固化产物中三嗪环结构含量增加,聚醚结构减少,玻璃化转变温度升高,耐热性能、介电性能提高。      

等温DSC法研究RFI用环氧树脂固化动力学

为了预测固化反应的进程,采用STA 449C型差示扫描量热仪,用等温DSC法研究了室温下成膜、中温固化的RFI工艺用(E-44/E-21(6/4,质量比))/GA-327＝100/40(质量比)环氧树脂体系在80、90、100、110、120℃下的固化过程,通过Matlab数据拟合良好性统计法得到了n级固化模型、自催化模型及复合模型方程中的各个参数值。根据R2和离差平方和SSE确定了适合的动力学模型。研究表明:该树脂体系的固化反应具有自催化和扩散控制的特征,低温下受扩散控制的影响更大;该体系的固化反应动力学符合自催化反应动力学模型,其表观活化能E_a为56.7kJ/mol,指前因子A为1.18×107 s-1,固化反应的反应级数m、n分别为0.529和1.561。      

Al2O3/环氧树脂-氰酸酯复合材料反应动力学及力学性能

以双酚A型环氧树脂(E51)和双酚A型氰酸酯(BCE)为原料,研究E51改性BCE共固化反应机制。同时,以E51-BCE为基体树脂,溶胶-凝胶法(Sol-Gel)自制Al2O3为增强体,制备Al2O3改性E51-BCE (Al2O3/E51-BCE)复合材料。通过非等温DSC确定了E51-BCE体系的固化工艺及固化反应动力学,并根据Kissinger法和Ozawa法求得体系的表观活化能分别为66.13 kJ/mol和69.46 kJ/mol。利用红外光谱跟踪固化体系在起始固化温度为160℃、 180℃时的反应历程,结果表明:起始固化温度在160℃时,以E51与BCE直接反应为主;起始固化温度在180℃时, BCE反应活性提高,以BCE自聚反应为主,生成三嗪环的速率加快,少量的BCE直接与E51反应生成恶唑啉结构。对Sol-Gel法自制Al2O3进行FTIR和TEM表征,结果表明:Al2O3为短纤维状的晶体,表面含有少量羟基。SEM结果显示:Al2O3为分散相,与基体间界面模糊, Al2O3/E51-BCE复合材料的脆断面裂纹不规则,为典型的韧性断裂;当Al2O3掺杂量为3wt%时, Al2O3在基体中分散均匀, Al2O3/E51-BCE复合材料的冲击强度和弯曲模量分别为24.2 kJ/m2和2.54 GPa,比基体树脂的冲击强度和弯曲模量分别提高53.65%和22.12%,力学性能得到明显改善。     

海因环氧树脂/HHPA体系的制备与性能

合成了海因环氧树脂,采用红外光谱和核磁共振进行了表征,以六氢苯酐(HHPA)为固化剂,制备了海因环氧树脂/HHPA体系,研究了海因环氧树脂/HHPA体系的固化反应性及其固化物的性能。结果表明:树脂体系在升温速率为10℃/min的条件下,在90～210℃有一放热峰,峰值温度为152.5℃;100℃下的凝胶时间大于42min,在140℃下为8min;树脂浇铸体的氧指数为23,抗弯强度为122MPa,弯曲模量为2.7GPa,冲击强度为14.9kJ/m2。     

相反转法制备水性环氧树脂及其固化动力学

以琥珀酸酐、聚乙二醇、E-51为原料合成了非离子型乳化剂,利用相反转法制备了水性环氧树脂乳液和水性环氧固化剂。用红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)研究了水性环氧树脂与甲基四氢苯酐(MeTHPA)的热稳定性和固化机理。结果表明,水性环氧树脂与MeTHPA已固化完全;固化反应符合两个参数的自催化esták-Berggre(S-B)模型,固化反应的平均表观活化能为73.95 kJ/mol。MeTHPA与环氧树脂物质的量比为0.6的热稳定性最好。     

固化条件对改性CE体系的固化和性能的影响

研究了不同固化条件对氰酸酯树脂（CE）/环氧树脂（EP）（60/40）体系和CE/EP/丁腈橡胶（A）（71/4/25）体系的固化反应以及CE/EP（60/40）和CE/EP/A（71/4/25）膜性能的影响。CE/EP和CE/EP/A体系固化程度随加热时间延长和温度升高而提高。CE/EP膜柔韧性差。随着加热温度升高,...